軟“泥”類玩具中硼質(zhì)量安全風(fēng)險評價

衛(wèi)碧文,望秀麗,張燁雯

(上海海關(guān)機(jī)電產(chǎn)品檢測技術(shù)中心,上海 200135)

軟“泥”類玩具是水晶泥、超輕粘土、橡皮泥、造型粘土等玩具的統(tǒng)稱。軟“泥”類玩具有價格便宜、可塑性強(qiáng)、制作簡單等特點,可以用來鍛煉兒童手指的力量和靈活性、激發(fā)兒童想象力的發(fā)揮和喚起與同伴合作分享的樂趣等,是許多家庭、學(xué)校以及兒童培訓(xùn)機(jī)構(gòu)的必備玩具。這類玩具多以水為主要基質(zhì),所以易滋生細(xì)菌;添加硼砂后,可以起到防腐、增加柔韌性和可玩性的作用。但在2010年,硼砂被列入歐盟《關(guān)于化學(xué)品注冊、評估、許可和限制的法規(guī)》(REACH 法規(guī))高關(guān)注度物質(zhì)(SVHC)候選清單,這是由于:①硼砂會刺激皮膚、眼睛和呼吸道;②吸入的硼砂粉塵會刺激肺部;③進(jìn)入胃部的硼砂會和鹽酸反應(yīng)生成硼酸,引起腎臟和生育致畸問題;④攝入過量的硼砂后,硼砂會在胃酸作用下轉(zhuǎn)化為硼酸,可致人死亡,如幼兒硼酸致死量僅為3～6 g[1]。兒童自控能力差,衛(wèi)生意識薄弱,在玩耍含有硼砂的玩具時,稍有不慎如皮膚破損或者用手觸碰口腔,硼砂便進(jìn)入人體,引發(fā)健康風(fēng)險。因此,有必要對軟“泥”類玩具中的硼進(jìn)行質(zhì)量安全風(fēng)險評估。

通用的化學(xué)品風(fēng)險評估方法為美國國家科學(xué)院《聯(lián)邦政府風(fēng)險評價:管理進(jìn)程》和US EPA《風(fēng)險評估與管理:決策框架》共同制定的風(fēng)險評估基本框架“四段法”[2-5],該方法目前已應(yīng)用于水、降塵的健康風(fēng)險評價[6-7]。但現(xiàn)行玩具標(biāo)準(zhǔn)GB 6675.1－2014《玩具安全 第1 部分:基本規(guī)范》和ISO 8124-3:2020(E)《玩具安全 第3部分:特定元素遷移》未對硼元素進(jìn)行限制,且無對軟“泥”類玩具中硼進(jìn)行風(fēng)險評估的相關(guān)文獻(xiàn)報道。因此,本工作采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定其中的硼含量,并基于歐盟化學(xué)品暴露計算模型建立了一種可用來評價硼質(zhì)量安全風(fēng)險的的計算模型,以期為軟“泥”類玩具中硼質(zhì)量安全的監(jiān)管提供技術(shù)參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

6500型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀;SW 22型水浴振蕩儀。

硼標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:1 000 mg·L－1,其他所需質(zhì)量濃度均由此溶液用水逐級稀釋制得。

鹽酸為優(yōu)級純;試驗用水為超純水。

試驗樣品購自實體店和網(wǎng)絡(luò)購物平臺,涉及19個品牌共20個批次軟“泥”類玩具,包括3個批次橡皮泥、5個批次超輕粘土和12個批次水晶泥。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 150 W;觀測方向為水平;輔助氣流量0.5 L·min－1,冷卻氣流量14 L·min－1,霧化氣流量0.4 L·min－1;霧化器壓力212 k Pa;光室溫度(38±0.1)℃;硼檢測波長249.7 nm。

1.3 試驗方法

按照EN 71-3:2013＋A2:2017《玩具安全 第3部分:特定元素的遷移》對樣品進(jìn)行前處理,然后按照儀器工作條件測定其中硼遷移量。含/不含油脂、油類、蠟或類似材料的樣品的前處理操作步驟如下。

1.3.1 含有油脂、油類、蠟或類似材料的試樣

取1.000 0 g樣品于定量濾紙中,用120 mL 正庚烷索氏抽提6 h,將樣品連同定量濾紙在37 ℃下干燥4 h,稱取干燥好的樣品和定量濾紙的質(zhì)量,加入25倍樣品和定量濾紙質(zhì)量的水,使試樣充分浸潤。再加入樣品和定量濾紙質(zhì)量25 倍的0.14 mol·L－1鹽酸溶液,搖動1 min,測定該溶液的酸度,控制其pH 為1.2±0.1。在避光條件下,將該溶液置于(37±2)℃水浴中振蕩1 h,靜置1 h,過0.45μm 濾膜。如果過濾效果不佳,以4 000 r·min－1轉(zhuǎn)速離心10 min進(jìn)行分離。取濾液或上清液進(jìn)行分析。

1.3.2 不含有油脂、油類、蠟或類似材料的試樣

稱取1.000 0 g 樣品于具塞塑料瓶中,加入0.07 mol·L－1鹽酸溶液50 mL,搖動1 min,測定該溶液酸度,控制其pH 為1.2±0.1。在避光條件下,將該溶液置于(37±2)℃水浴中振蕩1 h,靜置1 h,過0.45μm 濾膜。如果過濾效果不佳,以4 000 r·min－1轉(zhuǎn)速離心10 min進(jìn)行分離。取濾液或上清液進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 測定結(jié)果的初步判定

按照試驗方法分析20個批次軟“泥”類玩具樣品,所得結(jié)果見表1。其中10 mg·kg－1為報告限。

表1 20個批次軟“泥”類玩具樣品中硼測定值Tab.1 Determination results of boron in 20 batches of soft clay toy samples

EN 71-3:2013＋A2:2017的規(guī)定:橡皮泥和超輕粘土屬于第Ⅰ類干燥、易碎、粉末狀或柔軟可塑的材料,硼元素限量為1 200 mg·kg－1;水晶泥屬于第Ⅱ類液體或粘性材料,硼元素限量為300 mg·kg－1。由表1可知:3個批次橡皮泥產(chǎn)品和4個批次超輕粘土產(chǎn)品硼測定值低于EN 71-3:2013＋A2:2017規(guī)定的限值1 200 mg·kg－1,12個批次水晶泥產(chǎn)品均高于限值300 mg·kg－1,1個批次超輕粘土產(chǎn)品硼遷移量高達(dá)5 448 mg·kg－1,高于限值1 200 mg·kg－1。因不同的硼含量對兒童身體產(chǎn)生的健康風(fēng)險不同,有必要對軟“泥”類玩具中的硼進(jìn)行質(zhì)量安全風(fēng)險評估。

2.2 不同健康風(fēng)險下硼攝入量的估算

不同硼的攝入劑量對人體健康產(chǎn)生的風(fēng)險是有差異的,試驗收集并總結(jié)了關(guān)于日耐受攝入量(TDI)、無癥狀攝入量、有癥狀攝入量、硼致死量的資料。

2011年,WHO 第四版《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》給出硼TDI為0.17 mg·kg－1[8];歐盟EN 71-3:2013＋A2:2017估計的兒童硼TDI為0.16 mg·kg－1,從嚴(yán)考慮,試驗采用的TDI為0.16 mg·kg－1[9]。無癥狀攝入量的個體異差異較大,報道的無癥狀攝入病例的攝入量為0.01～88.8 g,平均值為0.9 g[10]。有癥狀攝入量的個體差異也較大,報道的有癥狀攝入病例的攝入量為0.1～55.5 g,平均值為3.2 g,按最小有癥狀攝入量(0.1 g)計算硼的最小有害作用劑量,所得結(jié)果為0.017 g[10]。WHO 估計的硼酸的幼兒致死量為3～6 g,由最小致死量(3 g)計算硼的幼兒致死量為0.52 g[1]。

因不同個體的作用劑量差異較大,本次風(fēng)險評估采用硼TDI、最小有害作用劑量和致死量分別為0.16 mg·kg－1,0.017 g和0.52 g。

2.3 硼日暴露劑量的估算

化學(xué)品與人體接觸的主要途徑有經(jīng)口(誤食、舔舐、手口接觸)、吸入和皮膚接觸等。

EPA 對人類和兔子進(jìn)行的相關(guān)研究結(jié)果表明,完整的皮膚對硼酸和硼酸鹽的吸收效果很差,以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%,10%硼酸鹽作用完整的人體皮膚24 h,日暴露劑量占使用量的百分比為0.12%～9.23%[11],低于人體每天從食物和水中攝入的硼量(2.8±1.5)mg[12]。研究人員用含5%硼酸的滑石粉涂抹1～10個月嬰兒皮膚,每天涂抹7～10次,持續(xù)一個月,結(jié)果顯示,硼酸日暴露劑量為2.33 g[13]。以上結(jié)果表明,通過完整皮膚接觸的硼攝入量很低,這種方式導(dǎo)致的硼日暴露劑量可忽略不計。

歐盟RIVM 報告320003001/2008《玩具中化學(xué)品 玩具中元素安全評價的一般方法》[14]顯示,化學(xué)品經(jīng)口暴露是化學(xué)品導(dǎo)致全身暴露的最重要的途徑,皮膚接觸引起的暴露劑量及其與人體健康的相關(guān)性均顯著低于經(jīng)口暴露劑量。報告還指出:玩具可觸及的部分在接觸皮膚后,可通過手口接觸增加經(jīng)口暴露得風(fēng)險。該報告對0～3歲兒童的日暴露劑量進(jìn)行了估計,得出第Ⅰ類干燥,易碎,粉末狀或柔軟可塑的材料的口服和/或皮膚接觸導(dǎo)致的日暴露劑量為100 mg,第Ⅱ類液體或粘性材料的口服和/或皮膚接觸導(dǎo)致的日暴露劑量為400 mg。試驗參考上述數(shù)據(jù),確定水晶泥的日暴露劑量為400 mg,橡皮泥和超輕粘土的日暴露劑量為100 mg。

2.4 硼風(fēng)險等級的劃分及相關(guān)限值的估算

本次風(fēng)險評估參考?xì)W盟歐盟RIVM 報告320003001/2008化學(xué)品暴露計算模型的計算公式進(jìn)行風(fēng)險限值的計算,由于涉及的參數(shù)較多,為了防止個體差異造成的風(fēng)險評估結(jié)果的不確定性,試驗在設(shè)置風(fēng)險限值時,從嚴(yán)考慮,兒童體重設(shè)置為0～3歲兒童的平均體重7.5 kg;TDI設(shè)置為0.16 mg·kg－1;最小有害作用劑量設(shè)置為0.017 g;致死量設(shè)置為0.52 g。日暴露劑量參考2.3節(jié)。以下可容許風(fēng)險限制、低風(fēng)險限制、高風(fēng)險限制的計算以水晶泥為例。

2.4.1 可容許風(fēng)險限值

可容許風(fēng)險限值按公式(1)計算:

式(1)中,10%為安全系數(shù),由此得到的可容許風(fēng)險限量值為300 mg·kg－1,這與EN 71-3:2013＋A2:2017規(guī)定的第Ⅱ類液體或粘性材料硼限量(300 mg·kg－1)是一致的。故試驗確定軟“泥”類玩具中硼可容許風(fēng)險限值為300 mg·kg－1,低于此值的產(chǎn)品的風(fēng)險等級為可容許風(fēng)險。

2.4.2 低風(fēng)險限值

低風(fēng)險限值按公式(2)計算:

當(dāng)日暴露劑量為400 mg,暴露1 d時,得到的低風(fēng)險限值為4 250 mg·kg－1;當(dāng)暴露劑量較難評估、最小有害作用劑量毒理數(shù)據(jù)較難獲取時,可通過TDI按公式(3)計算低風(fēng)險限值:

由此得到的低風(fēng)險限值為3 000 mg·kg－1,這個限值要求較高,實際低風(fēng)險限值應(yīng)為3 000～4 250 mg·kg－1。

本次風(fēng)險評估從嚴(yán)考慮,故確定的低風(fēng)險限值為3 000 mg·kg－1,當(dāng)某產(chǎn)品硼測定值介于可容許風(fēng)險限值和低風(fēng)險限值之間時,其風(fēng)險等級為低風(fēng)險。

2.4.3 高風(fēng)險限值

日暴露劑量為400 mg,暴露1 d時,得到的高風(fēng)險限值為130 000 mg·kg－1,高于此值的產(chǎn)品的風(fēng)險等級為高風(fēng)險,介于低風(fēng)險限值和高風(fēng)險限值之間的產(chǎn)品風(fēng)險等級為中等風(fēng)險。

參照2.4.1節(jié)公式計算得到橡皮泥和超輕粘土的可容許風(fēng)險限值為1 200 mg·kg－1,低于此值的產(chǎn)品的風(fēng)險等級為可容許風(fēng)險。參照2.4.2節(jié)公式計算得到橡皮泥和超輕粘土的低風(fēng)險限值應(yīng)為12 000～17 000 mg·kg－1,從嚴(yán)考慮,確定低風(fēng)險限值為12 000 mg·kg－1,當(dāng)產(chǎn)品硼測定值介于可容許風(fēng)險限值和低風(fēng)險限值之間時,其風(fēng)險等級為低風(fēng)險。參照2.4.3節(jié)公式計算得到橡皮泥和超輕粘土的高風(fēng)險限值為520 000 mg·kg－1,高于此值的產(chǎn)品的風(fēng)險等級為高風(fēng)險,介于低風(fēng)險限值和高風(fēng)險限值之間的產(chǎn)品風(fēng)險等級為中等風(fēng)險。

2.5 樣品風(fēng)險等級判定

對20個批次軟“泥”類玩具產(chǎn)品中硼含量進(jìn)行可容許風(fēng)險、低風(fēng)險、中等風(fēng)險、高風(fēng)險等4個風(fēng)險等級劃分,結(jié)果顯示:3個批次橡皮泥產(chǎn)品和4個批次超輕粘土產(chǎn)品中硼含量低于可容許風(fēng)險限值1 200 mg·kg－1,風(fēng)險等級為可容許風(fēng)險;13 個批次產(chǎn)品硼含量介于可容許風(fēng)險限值和低風(fēng)險限值之間,其風(fēng)險等級為低風(fēng)險,其中包括1批超輕粘土和12批水晶泥;綜合以上結(jié)果可以得出,本次軟“泥”類玩具樣品風(fēng)險監(jiān)測評價結(jié)果為低風(fēng)險。

本工作建立了一種基于定量評價的硼質(zhì)量安全風(fēng)險評估方法,20個批次軟“泥”類玩具樣品中硼質(zhì)量安全風(fēng)險等級為低風(fēng)險?；诒驹囼灥娘L(fēng)險評價結(jié)果,建議監(jiān)管者加強(qiáng)對軟“泥”類玩具中硼含量的監(jiān)管;同時建議家長留意兒童啃咬軟“泥”類玩具,并監(jiān)督兒童在玩耍軟“泥”類玩具后及時洗手,防止兒童將手上的硼殘留物攝入體內(nèi)。