火花源原子發射光譜法測定線材中9種元素

(攀枝花鋼釩有限公司制造部,攀枝花 617000)

熱軋帶肋鋼筋等線材產品的國家標準要求分析其中的碳、硅、錳、磷、硫、鎳、鉻、銅和釩等9 種元素[1],因此,建立一種可以快速、準確地測定鋼筋鋼中化學成分的方法,對生產工藝及產品質量的控制具有重要意義。通常采用國家標準方法濕法測定線材中的元素[2]。對于直徑為8～12 mm 的線材,需要先用專用工具鉆取裝置鉆取屑樣,然后針對其中的碳、硫兩元素采用高頻感應燃燒-紅外吸收光譜法進行測定,其余元素采用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)進行測定[3],該方法試樣前處理流程復雜,分析周期長,難以滿足線材產品大批量檢驗的需求。火花源原子發射光譜法可直接測定直徑大于12 mm 的試樣[4]。對于直徑小于12 mm 的線材,需要采用一些方法對試樣進行處理后才能進行測定,如文獻[5-6]采用壓扁的方法將小規格試樣制備成直徑大于12 mm 的待測試樣,制樣過程需使用專用的壓扁裝置,操作難度較大,不適合大批量樣品的日常分析;文獻[2,7]采用手工磨制的方法加工小規格線材試樣,但手工拋磨難以保證試樣磨面的垂直度,會影響分析結果的精密度。

本工作基于文獻[2,7-15],自制了適用于不同規格和鋼種的試樣制備夾具,建立了火花源原子發射光譜法測定線材中9種元素的方法,以期為小規格線材中化學成分的測定提供技術參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

PDA-8000型火花源原子發射光譜儀;CAK 3635型數控車床;自制試樣制備夾具。

校準曲線用標準樣品為塊狀光譜國家標準樣品,編號分別為中低合金鋼光譜分析用標準樣品GBW 01395、GBW 01396、GBW 01397、GBW 01398、GBW 01399、GBW 01400、GSBH 40072、GSBH 40149和進口標準樣品BS CA1A、BS CA2A、BS CA3A、BS CA4A、BS CA5A;光 譜純鐵樣品EIRM 098-1。

1.2 儀器工作條件

激發光:能量0.2 J,頻率100 Hz;鎢電極:直徑6 mm,頂角60°;分析間隙3 mm;氬氣純度不小于99.995%,待機流量0.5 L·min－1,分析流量5 L·min－1;碳、硅、錳、磷、硫、鎳、鉻、銅和釩的分析譜線分別 為193.0,212.4,293.3,178.3,180.7,231.6,267.7,224.2,311.0 nm;積分區域T-area;鐵、磷、硫的測光脈沖區段為0～400μs,其他元素為0～300μs;氬氣壓力0.2 MPa,沖氬時間5 s;放電激發條件見表1。

表1 火花放電激發條件Tab.1 Spark excitation condition

1.3 試驗方法

1.3.1 試樣夾具和試樣分析用頂蓋的制備

本公司生產的帶肋鋼筋和光圓鋼筋小規格線材的直徑為8,10,12 mm 等,其中直徑為8,10 mm 的線材,需在拋磨試樣過程中使用專門的夾具來固定,以消除夾具材質對試樣測定結果的影響。

制作夾具的鋼種一般采用HPB300、HRB400、HRB500棒材。夾具由鋼棒和試樣固定螺釘構成,具體制作步驟:將φ50 mm×40 mm 鋼棒沿中心線開孔制成2塊夾具柱體,圓柱中部兩側加工成M3內螺紋用于螺釘固定不同直徑的線材試樣,即制成試樣夾具,其示意圖見圖1。

為防止空氣進入激發臺,制作分析用頂蓋:將φ35 mm×40 mm 鋼棒沿中心線車成長度為30 mm,直徑為13 mm 的開孔,即制成分析用頂蓋,其示意圖見圖1。試樣制備夾具和試樣分析用頂蓋的具體示意圖見圖1。

圖1 試樣制備夾具和試樣分析用頂蓋示意圖Fig.1 Schematic diagrams of sample preparation fixture and top cover for sample analysis

1.3.2 試樣分析

用切割機(或手動鉗)切取長約50 mm 的試樣,彎曲的線材試樣通過矯直機校直。用砂輪機將帶肋鋼筋試樣表面螺紋打磨至圓滑,用砂帶機磨去光圓線材試樣表面氧化層。按規格及鋼種選擇對應的夾具固定試樣,垂直于磨樣機打磨試樣的端面。用V型板將專用定位夾具定位在激發孔中心位置,用螺釘固定好V 型板,使試樣支架中心和電極中心對齊。蓋好頂蓋,按照儀器工作條件測定。

2 結果與討論

2.1 前處理條件的選擇

在用火花源原子發射光譜法分析線材時,試樣端面的垂直度和表面的質量會影響結果的精密度。試驗考察了分別采用自制夾具和手工制備樣品時對結果精密度的影響,每種方法重復測定5次,計算測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表2。

表2 不同制樣方法精密度試驗結果(n＝5)Tab.2 Results of test for procision by different sample preparation methods(n＝5)

由表2可知:手工制樣得到的硅、錳元素測定值的RSD 大于5%,分析精度較差;使用自制夾具得到的所有待測元素測定值的RSD 都小于5%,分析精度較好。這可能是由于手工打磨出的端面為傾斜面,垂直度較差,激發間距較大,影響了結果的精密度;而自制試樣夾具優點在于夾具與線材試樣是一體拋光的,制備的試樣表面平直,分析面平整、紋路清晰、無裂紋、無夾雜和飛邊,有利于試樣的激發放電。

在進行試樣分析時,應將試樣用定位夾具直立于夾具中央,若試樣發生傾斜,分析間隙也隨之變化,會造成激發放電不穩定,進而導致分析誤差增大。試驗將把固定好的試樣居中放在激發孔中心位置,可以確保激發時試樣放電正常和分析結果穩定。

2.2 儀器工作條件的選擇

火花室內的空氣會影響激發時試樣的放電效果,可采用氬氣沖洗來排除空氣。因此,試驗考察了沖氬時間對測定值RSD 的影響。結果表明:沖氬時間小于5 s時,各元素測定值RSD 大于5%,可能是由火花室殘留的空氣引起的;當沖氬時間不小于5 s時,各元素的測定值的RSD 均小于4%。綜合考慮,試驗選擇沖氬時間為5 s。

線狀試樣激發面積小,組織結構影響小,如果激發光能量過高,樣品濃縮放電現象嚴重,激發面容易發黑,影響分析結果的精密度。但是,由于試樣中硅、錳含量較高,過低的激發光能量不利于這些元素的激發、蒸發和原子化。因此,需要綜合考慮上述兩種因素,進行不同光源參數條件下的試驗,選擇最優的光源參數。結果顯示,光源能量為0.2 J、頻率為100 Hz時,線材激發面激發斑點均勻且無燒焦現象,分析精密度較高。

在優化的前處理及儀器工作條件下,本方法可在10 min內同時完成線材中9種元素的測定。

2.3 校準曲線的繪制和共存元素的干擾校正

由于缺乏小規格線材標準試樣,本工作采用塊狀光譜國家標準樣品制作校準曲線,按照儀器工作條件測定,但是由此得到的各元素譜線極為復雜,共存元素的干擾情況嚴重,主要表現為吸收增強效應干擾(D)和重疊效應干擾(L),導致校準曲線的擬合關系變差。故試驗采用共存元素干擾校正公式(1)來校正認定值,以校正后的結果(質量分數)為橫坐標,對應的強度為縱坐標建立回歸方程,回歸參數和校正參數見表3。

式中:wc為被測元素校正后的結果,%;wu為被測元素校正前的認定值,%;Kn為干擾元素校正系數;wn為干擾元素的質量分數,%。

表3 回歸參數和校正參數Tab.3 Regression parameters and correction parameters

表3 (續)

2.4 方法的檢出限和精密度

按照本方法連續測定EIRM 098-1 標準樣品11次,以3倍標準偏差(s)計算檢出限(3s),碳、硅、錳、磷、硫、鎳、鉻、銅和釩等9種元素所得結果分別為2.0,18.1,5.8,2.1,1.5,7.0,8.6,5.9,4.9μg·g－1。

按照試驗方法分析本公司生產的直徑分別為8,10,12 mm 的3種不同規格線材樣品,每種樣品重復測定11 次,計算測定值的RSD,所得結果見表4。

表4 精密度試驗結果(n＝11)Tab.4 Results of test for precision(n＝11)

由表4可知:用本方法測定線狀試樣得到的各元素測定值的RSD 均在5%以內,說明本方法的精密度較高。

2.5 類型標準化校正和準確度試驗

校準曲線是采用塊狀光譜標樣繪制的,而實際樣品為線狀的,可能存在由于樣品形狀差異產生的系統偏差,特別對于碳、硅、錳等元素。此類系統偏差通常采用轉動校正(公式2,只在儀器維護后使用)和平移校正(公式3)進行類型標準化校正來消除:

式中:wR為試樣校正后的分析結果,%;wM為試樣校正前的分析結果,%;wU為標準樣品化學分析結果,%;wO為標準樣品初始分析結果,%。

選擇3種不同規格和鋼種線材樣品,分別是直徑為8 mm 的HPB300、直徑為10 mm 的HRB400、直徑為12 mm 的HRB500,選取的樣品成分均勻、無裂紋、無縮孔、長度大于5 cm 并經過矯直的線材作類型標準化試樣,其中元素的含量及基體成分需與待測試樣的基本相同。按照試驗方法對上述樣品進行測定,并采用公式(2)或公式(3)進行類型標準化校正,校正前后結果見表5。

表5 不同方法分析結果間的比較Tab.5 Comparison of analytical results of different methods

表5 (續)

取線材試樣,用切割機切取線材,并用車床制成屑狀試樣,參考文獻[2],用高頻感應燃燒-紅外吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法等其他方法測定這6 種樣品中9 種元素的含量,結果見表5。

由表5可知:通過類型標準化校正后,系統偏差有效降低,且校正后的測定值和其他方法的基本一致。

本工作制作了用于固定小規格(直徑小于12 mm)線材試樣的專用夾具,解決了手工制樣效率低,加工端面易傾斜等難題,并采用校正公式消除了共存元素的干擾及系統偏差,保證了測定結果的精密度和準確度。該方法具有快速、準確、可靠特點,可適用于大批量線材產品的生產質量檢驗。