離子色譜法同時(shí)測(cè)定飲用水中亞氯酸鹽、氯酸鹽和高氯酸鹽

劉麗菁,楊 艷,張文婷,林 麒

(福建省疾病預(yù)防控制中心 福建省人獸共患病研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福州 350001)

飲用水一般來(lái)源于自來(lái)水、桶裝水和井水。自來(lái)水需經(jīng)過(guò)消毒后才能飲用,其消毒方式一般包括氯消毒(液氯、次氯酸鈉消毒等)和二氧化氯消毒。氯消毒因成本低廉的優(yōu)點(diǎn),目前是我國(guó)大型水廠的主流消毒方式[1],其消毒副產(chǎn)物一般為鹵代烴、鹵乙酸、氯酸鹽和高氯酸鹽等,其中,鹵代烴和鹵乙酸的毒性較大[2]。二氧化氯作為一種新型消毒劑,和傳統(tǒng)氯消毒相比,不僅消毒效率更高,而且產(chǎn)生的副產(chǎn)物毒性更小,我國(guó)早在2000年就已將其列入技術(shù)進(jìn)步發(fā)展規(guī)劃中,用于替代城市供水中廣泛使用的氯消毒劑,已被越來(lái)越多的國(guó)內(nèi)中小型水廠以及村鎮(zhèn)供水工程使用[1]。但二氧化氯消毒的主要消毒副產(chǎn)物為亞氯酸鹽和氯酸鹽,其中亞氯酸鹽可導(dǎo)致高鐵血紅蛋白癥和溶血性貧血,并具有較強(qiáng)的致突變性;氯酸鹽為中等毒性化合物,隨著二氧化氯的使用,這兩種物質(zhì)的危害已引起人們的關(guān)注[3]。高氯酸鹽是一種無(wú)機(jī)污染物質(zhì),廣泛用于航空航天領(lǐng)域和煙火、炸藥的生產(chǎn),由于它具有水溶性高,環(huán)境中穩(wěn)定性和遷移性強(qiáng)等特點(diǎn),極易造成地表水和地下水的污染,是一類持久性環(huán)境污染物[4-6],會(huì)影響人的身體健康[7-9]。我國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB 5749－2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定了亞氯酸鹽、氯酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)限值為0.7 mg·L－1。2017 年世界衛(wèi)生組織發(fā)布的第4版《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》[10],在第一次修訂附錄中規(guī)定飲用水中高氯酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)值(0.07 mg·L－1)。桶裝水一般以自來(lái)水或井水為水源[11-12],因此,有必要對(duì)井水、自來(lái)水和桶裝水中的高氯酸鹽、氯酸鹽和亞氯酸鹽含量進(jìn)行測(cè)定,以加強(qiáng)飲用水中亞氯酸鹽、氯酸鹽及高氯酸鹽的殘留量監(jiān)測(cè)。

目前,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5750－2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 總則》分別采用碘量法和離子色譜法-碳酸鹽系統(tǒng)測(cè)定亞氯酸鹽和氯酸鹽含量,但是沒(méi)有適用于高氯酸鹽測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法,更沒(méi)有這3種污染物同時(shí)測(cè)定的方法。文獻(xiàn)報(bào)道的高氯酸鹽的測(cè)定方法主要有液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[13-14]、離子色譜-質(zhì)譜法[15]和離子色譜法[16-17]。液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法和離子色譜-質(zhì)譜法雖然靈敏度高,但是儀器價(jià)格昂貴,很難在基層實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行推廣。因此,本工作通過(guò)對(duì)試驗(yàn)條件的優(yōu)化,建立了飲用水中亞氯酸鹽、氯酸鹽和高氯酸鹽同時(shí)測(cè)定的離子色譜法,以期為飲用水中這3 種污染物含量的監(jiān)控提供技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ICS-5000＋型離子色譜儀,配ICS-5000＋EG 型淋洗液自動(dòng)發(fā)生器、AS-AP 自動(dòng)進(jìn)樣器、變色龍Chromeleon 7.0色譜工作站;AERS 500 4mm 自動(dòng)再生陰離子抑制器;CR-ATC 陰離子捕獲柱;ICS-5型電導(dǎo)檢測(cè)器;CRD 型二氧化碳去除裝置;Milli-Q(Direct-Q8)型純水系統(tǒng)。

亞氯酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L－1。

亞氯酸鹽、氯酸鹽和高氯酸鹽混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:10 mg·L－1,由3種污染物的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液用水逐級(jí)稀釋制得。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:移取亞氯酸鹽、氯酸鹽和高氯酸鹽混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0,0.05,0.10,0.50,1.00,2.50,5.00,7.50 mL于8個(gè)100 mL容量瓶中,用水稀釋,配制成質(zhì)量濃度為0,0.005,0.010,0.050,0.100,0.250,0.500,0.750 mg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

試驗(yàn)用水為超純水,電阻率不小于18 MΩ·cm。

1.2 儀器工作條件

IonPac AS20 陰離子交換柱(250 mm ×4 mm);IonPac AG20保護(hù)柱(50 mm×4 mm);抑制器電流137 m A;柱溫30 ℃,檢測(cè)器溫度35 ℃;流量1.00 mL·min－1;進(jìn)樣體積500μL。以KOH溶液為淋洗劑,梯度淋洗程序見(jiàn)表1,其中,曲線梯度代表KOH 溶液濃度的變化。

表1 梯度淋洗程序Tab.1 Program of gradient eluent

1.3 試驗(yàn)方法

水樣經(jīng)0.22μm 水系微孔濾膜過(guò)濾后直接進(jìn)樣,按照儀器工作條件測(cè)定其中的亞氯酸鹽、氯酸鹽和高氯酸鹽含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇

2.1.1 色譜柱

環(huán)境水中常含有芳香族化合物。US EPA 326.0－2002《離子色譜法測(cè)定飲用水中無(wú)機(jī)含氧消毒副產(chǎn)物》推薦使用IonPac AS19陰離子交換柱對(duì)亞氯酸鹽和氯酸鹽等消毒副產(chǎn)物進(jìn)行分離,但是這種柱子對(duì)高氯酸鹽的檢測(cè)靈敏度較低[17]。文獻(xiàn)[18-19]結(jié)果表明,用IonPac AS16陰離子交換柱測(cè)定高氯酸鹽時(shí),存在芳香族磺酸鹽共洗脫的問(wèn)題。IonPac AS20陰離子交換柱具有容量高、親水性強(qiáng)等特點(diǎn),是一種以脂肪族碳骨架為基質(zhì)的色譜柱,可顯著減小芳香族磺酸鹽與填料間的作用,從而使芳香族磺酸鹽提前洗脫。因此,試驗(yàn)選用IonPac AS20陰離子交換柱作色譜柱分離這3種污染物。

2.1.2 淋洗體系

離子色譜法常用的淋洗體系有碳酸鹽體系和氫氧根體系。碳酸鹽體系(NaCO3/Na HCO3)由于被抑制后產(chǎn)物為碳酸,導(dǎo)致背景電導(dǎo)較高、信噪比低,影響分析靈敏度;氫氧根體系被抑制后產(chǎn)物為水,故背景電導(dǎo)較低、信噪比高,而且可通過(guò)大體積直接進(jìn)樣提高分析靈敏度。考慮到IonPac AS20陰離子交換柱推薦的淋洗體系也為氫氧根體系,因此試驗(yàn)選用氫氧根體系通過(guò)淋洗液自動(dòng)發(fā)生器進(jìn)行在線梯度淋洗。通過(guò)查閱文獻(xiàn)[18-20]及試驗(yàn)探究,得到的梯度淋洗程序見(jiàn)1.2節(jié)。

在優(yōu)化的儀器工作條件下,亞氯酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽及水中常見(jiàn)陰離子的分離時(shí)間和分離度見(jiàn)表2。

表2 亞氯酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽和常見(jiàn)陰離子的保留時(shí)間和分離度Tab.2 Results of retention time and resolution of ClO2－,ClO3－,ClO4－and common anions

由表2可知,各陰離子的分離度均大于1.5,滿足檢測(cè)需要。色譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 亞氯酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽與常見(jiàn)陰離子的色譜圖Fig.1 Chromatogram of ClO2－,ClO3－,ClO4－and common anions

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照儀器工作條件測(cè)定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以3種污染物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明:亞氯酸鹽、氯酸鹽和高氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍均為0.005～0.750 mg·L－1,其他線性參數(shù)見(jiàn)表3。

以3 倍和10 信噪比(S/N)分別計(jì)算檢出限(3S/N)和測(cè)定下限(10S/N),結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 亞氯酸鹽、氯酸鹽和高氯酸鹽線性參數(shù)、檢出限和測(cè)定下限Tab.3 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination for ClO2－,ClO3－and ClO4－

2.3 精密度和回收試驗(yàn)

對(duì)實(shí)際水樣進(jìn)行低、中、高等3 個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn),每個(gè)濃度水平平行測(cè)定6 次,計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知:亞氯酸鹽、氯酸鹽和高氯酸鹽回收率分別為88.0%～104%,89.0%～97.4%,89.2%～9 4.9%,RSD分別為0.24%～1.4%,0.15%～0.31%,0.17%～0.80%。

表4 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.4 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

2.4 樣品分析

按照試驗(yàn)方法測(cè)定36份自來(lái)水、桶裝水和井水中的亞氯酸鹽、氯酸鹽和高氯酸鹽含量,所得結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 樣品分析結(jié)果Tab.5 Analytical results of samples

由表5可知:36份飲用水中均存在亞氯酸鹽、氯酸鹽和高氯酸鹽等3種污染物的殘留,平均檢出率分別為22,2%,55.6%,38.9%,但其質(zhì)量濃度均小于標(biāo)準(zhǔn)限值(0.7,0.7,0.07 mg·L－1);井水中高氯酸鹽的檢出值和檢出率高于桶裝水和自來(lái)水,這是由于本試驗(yàn)所用的井水采自于農(nóng)村,那里的鄉(xiāng)村煙花、爆竹廠較多,生產(chǎn)過(guò)程中使用的氧化劑高氯酸銨滲透至地下水層后,造成了井水的高氯酸鹽污染。

本工作建立了離子色譜法同時(shí)測(cè)定飲用水中亞氯酸鹽、氯酸鹽和高氯酸鹽含量的方法,該方法準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好、靈敏度高,可用于飲水中亞氯酸鹽、氯酸鹽和高氯酸鹽含量的同時(shí)測(cè)定。