交流電弧-光電直讀發射光譜法測定巖石礦物樣品中高含量錫

(1.中國地質調查局 武漢地質調查中心,武漢 430205;2.中南地質科技創新中心,武漢 430205)

錫是一種重要的礦產資源,在自然界中廣泛存在,是地殼中分布較廣的元素,豐度約0.000 2%[1]。錫在巖石礦物中的主要存在形式為錫石,95%以上的錫也是從錫石中提取的。目前,錫可用于制作催化劑、穩定劑、木材防腐劑和農藥等[2],被廣泛應用于人類生活、現代工業、原子能和航空工業等領域。因此,對巖石礦物樣品中錫的準確測定具有非常重要的意義。

和土壤及水系沉積物相比,巖石礦物的基體成分更復雜,其中含錫物質的化學性質更穩定、錫含量更高(質量分數0.01%～10%)。故通常需要先對樣品進行前處理使其溶解后再進行測定。在前處理方法中,常用氫氟酸、硝酸、體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合酸等常規酸消解體系消解錫巖石礦物樣品,但這種方法消解不完全且不環保;堿熔法雖然能將錫消解完全,但是會引入大量的試劑空白,且操作繁瑣、效率較低。錫的測定方法主要有容量法[3]、分光光度法[4-5]、極譜法[6-7]、氫化物發生-原子熒光光譜法[8-9]、原子吸收光譜法[10-11]、電感耦合等離子體質譜法[12-13]、電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)[14-16]、X 射線熒光光譜法[17]、電弧發射光譜法[18-22]等。容量法和極譜法是經典的測錫方法,但是方法分析過程繁瑣,試劑使用種類較多,分析時間較長,不符合主流的綠色化學的趨勢;氫化物發生-原子熒光光譜法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質譜法只針對能用混合酸消解完全、基體成分較簡單、錫含量較低(痕量及超痕量)的土壤和水系沉積物樣品;ICP-AES可以用于測定經混合酸消解的樣品中微量錫,也可以用于經堿熔法處理后樣品中的高含量(或微量及常量)錫,但這種方法在分析高錫樣品時同樣也無法克服堿熔法的缺點;X射線熒光光譜法由于礦物效應的影響,不適用于巖石礦物樣品中高含量錫的測定;電弧發射光譜法不需要酸溶法或堿熔法消解樣品,可以直接固體進樣分析,是目前較成熟的測錫方法,一般用來測定樣品中痕量及超痕量錫,但是傳統的電弧發射光譜法需要手動混勻樣品、洗相、譯譜等步驟,存在操作繁瑣、效率較低等問題。基于此現狀,本工作建立了交流電弧-光電直讀發射光譜法測定巖石礦物樣品中高含量錫的方法,以期為巖石礦物樣品中高含量錫的測定提供技術參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

WJD 型交直流電弧發生器;WP-100型一米平面光柵攝譜儀;電荷耦合器件(CCD)檢測器;30-3型光譜全自動混勻儀。光譜純石墨電極:上電極為平頭柱狀,直徑4 mm,長10 mm;下電極為細頸杯狀,孔徑3.8 mm,孔深4 mm,壁厚0.6 mm,細頸直徑2.6 mm,頸長4 mm。

固體緩沖劑:由質量比為22∶20∶44∶14焦硫酸鉀、氟化鈉、三氧化二鋁、碳粉混合而成,內含質量分數為0.007%內標物二氧化鍺。

基物:由質量比為72∶15∶4∶4∶2.5∶2.5的二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、純白云石、硫酸鈉、硫酸鉀混合而成。

蔗糖溶液:20 g·L－1,介質為50%(體積分數)乙醇溶液。

所用試劑均為分析純,試驗用水為去離子水。

試驗采用的錫標準物質為國家一級地球化學標準物質,為了保證有合適的濃度梯度,用基物配制標準物質-基物樣品,其中,WHBW-01 是由GBW 07241與基物按質量比1∶1混合而成,WHBW-02是由GBW 07282與基物按質量比1∶3混合而成,WHBW-03是由GBW 07282與基物按質量比1∶1混合而成,具體信息見表1。

表1 標準物質和標準物質-基物信息表Tab.1 Information table of reference material and reference material-base material

1.2 儀器工作條件

交流電弧,一級電流3 A,起弧3 s后升到二級電流15 A,保持22 s;曝光時間25 s;狹縫寬度10μm,高4 mm;中間光欄高3.2 mm,中心波長290 nm;三透鏡照明系統,法國高密度全息光柵,光柵刻線2 400 條·mm－1,倒線色散率0.4 nm·mm－1;檢測器分辨率0.01 nm,一次測量光譜波長約82 nm。

1.3 試驗方法

分別稱取粒徑小于0.074 mm 的試樣和固體緩沖劑約0.100 0 g于5 mL陶瓷坩堝中,加入一顆直徑為4 mm 的小瑪瑙珠,在光譜全自動混勻儀中以振動頻率50 Hz,轉速5 r·min－1混樣20 min,裝入兩根下電極,以確保試樣裝緊裝實,再滴入2滴蔗糖溶液,于80 ℃烘箱中恒溫40 min。將上下電極裝在電極夾上,使上下電極垂直對正,且距離盡可能小,按照儀器工作條件進行測定,采用離線差減法(即錫和鍺信號強度分別減去各自背景強度)去除背景干擾。如果試樣中錫含量超過校準曲線測定范圍,則應用基物稀釋到測定范圍內后再進行測定。

2 結果與討論

2.1 激發電流的選擇

激發電流作為樣品的激發源,會直接影響測定靈敏度、精密度和準確度。基于文獻[19]報道和反復試驗摸索,試驗以兩級階梯式激發電流激發樣品,即先采用較小的一級電流進行預激發,將樣品銜接住;再升級到二級電流,在高溫下電弧激發樣品。結果顯示:一級電流在3 A 以下時不起弧,3 A 時所起的電弧穩定且樣品銜接效果較好。試驗還考察了分別采用5,8,10,15,20,25 A 二級電流激發樣品時對錫強度的影響,結果見圖1。

由圖1可知:當二級電流小于15 A 時,由于錫未蒸發完全,錫強度隨著電流的增大而增大;當二次電流達到15 A 后,錫蒸發完全,錫強度基本穩定。當電流繼續增大時,溫度會太高,易造成試樣飛濺、上下電極夾損壞等,因此試驗選擇的二級電流為15 A。

2.2 曝光時間的選擇

由于錫強度和背景強度均會隨著曝光時間的變化而變化,因此,試驗考察了不同曝光時間對錫瞬時強度和累加強度的影響,結果見圖2。

圖2 曝光時間對錫瞬時強度和累加強度的影響Fig.2 Effect of exposure time on instantaneous intensity and cumulative intensity of Sn

由圖2可知:錫元素和內標鍺元素的瞬時強度和累加強度隨曝光時間的變化趨勢基本一致,說明這兩種元素的蒸發行為基本一致;在曝光時間小于25 s時,瞬時強度變化很大,累加強度增速較快;在25～45 s時,瞬時強度變化幅度平緩,累加強度增速變緩;在45 s之后,瞬時強度和累加強度基本穩定。綜合分析效率和背景強度等因素,試驗選擇的曝光時間為25 s。

2.3 固體緩沖劑的選擇

固體緩沖劑具有穩定弧燒、控制電弧溫度和元素蒸發行為、稀釋試樣、提高精密度和準確度等作用[23]。基于文獻[19]報道和反復試驗摸索,試驗采用的固體緩沖劑為質量比22∶20∶44∶14的焦硫酸鉀、氟化鈉、三氧化二鋁、碳粉混合物(內含質量分數為0.007%內標物二氧化鍺)。

2.4 內標元素及分析線對的選擇

采用內標法分析樣品可以消除激發光源晃動干擾、基體干擾等外部因素的影響,大大提高測定精密度和準確度。由于鍺元素激發能與錫元素接近,且其譜線不受錫譜線干擾;鍺元素在自然界地質樣品中豐度較低且分布均勻,而本試驗加入的鍺含量遠遠大于樣品中的鍺含量;鍺元素具有和錫元素基本一致的蒸發行為。基于此,試驗選擇鍺元素作為內標元素。

錫分析線有兩條,分別為靈敏線(Sn 283.964 9 nm)和次靈敏線(Sn 242.170 0 nm),均為短波譜線;而內標鍺元素分析線也有兩條,分別為長波(Ge 326.949 4 nm)譜線和短 波 (Ge 270.962 6 nm)譜線,試驗選用錫元素附近的鍺元素短波譜線(Ge 270.962 6 nm)和錫元素兩條分析線組成分析線對,這樣既能保證內標線和分析線有盡可能一致的化學性質和響應特征,又能保證彼此互不干擾。以樣品編號為YK-01(由質量比為3∶1的GBW 07711 和基物混合而成)、YK-02(由質量比1∶1為GBW 07240和基物混合而成)、YK-03(由質量比為1∶2的GBW 07282和基物混合而成)為分析對象,考察了分析線對1(Sn 283.964 9 nm/Ge 270.962 6 nm)和分析線對2(Sn 242.170 0 nm/Ge 270.962 6 nm)對測定值的影響,結果見表2。

表2 分析線對對結果的影響Tab.2 Effect of analytical line pair on result

由表2可知:分析線對1所得的強度較分析線對2高,故以前者作主靈敏線對,后者作次靈敏線對;在分析YK-01時,兩種分析線對所得的測定值與已知值較吻合,但在分析錫含量較高的YK-02和YK-03時,分析線對2 所得的結果與已知值吻合,而分析線對1 由于發生了譜線自吸效應,測定結果偏低。因此,試驗選擇的分析線對為Sn 242.170 0 nm/Ge 270.962 6 nm。

2.5 背景干擾的去除

背景干擾一般表現為連續光譜及雜散光的非線性干擾,會影響方法的檢出限、精密度和準確度,必須進行校正[23]。結果顯示,采用離線差減法去除背景即可很好地解決背景干擾問題。

2.6 攝譜方式的選擇

傳統方法的靈敏度較低,需要使用雙下電極攝譜,然后采用黑度值重復疊加的方式才能滿足多目標區域地球化學調查規范中的要求[23]。本實驗室在2015年完成了一米光柵儀器的改造,增加了CCD 檢測器,只需單下電極攝譜即可達到靈敏度的要求,且能同時實現數據直讀,不需要洗相、譯譜、看譜等步驟,操作更簡便,同時結果準確度和精密度也較好。

2.7 校準曲線和檢出限

按照試驗方法對標準物質和標準物質-基物樣品進行分析,以錫和鍺扣除背景后的強度比的對數值為縱坐標,以錫質量分數對數值lgw為橫坐標繪制校準曲線。結果顯示:錫的質量分數為370～12 700μg·g－1時,其對數值lgw與經回歸得二次擬合方程y＝0.485 4x2＋12.63x－0.134 4,相關系數為0.999 8。

按照試驗方法分析基物(作為空白樣品)12次,計算測定值的相對標準偏差(s),以3倍標準偏差計算檢出限(3s),所得結果為62.41μg·g－1。

2.8 精密度和準確度試驗

按照試驗方法分析GBW 07311、GBW 07241和GBW 07282各12次,計算測定值的相對標準偏差(RSD),所得結果分別為2.0%,1.7%,1.6%,可見該方法的精密度滿足DZ/T 0258－2014《多目標區域地球化學調查規范》中的要求[24]。

按照試驗方法分析YK-01、YK-02、YK-03,并計算Δlgw(測定值與已知值的對數差值),結果見表3。

由表3可知:Δlgw的絕對值均小于0.05,可見方法的準確度滿足DZ/T 0258－2014《多目標區域地球化學調查規范》中的要求[24]。

2.9 方法比對

選取某地區6個具有一定濃度梯度的巖石礦物樣品(樣品編號分別為SJYP-1、SJYP-2、SJYP-3、SJYP-4、SJYP-5、SJYP-6),按試驗方法進行分析,所得結果與堿熔-ICP-AES[16]分析結果進行比對,計算相對偏差[24],結果見表4。

表3 準確度試驗結果Tab.3 Results of test for accuracy

表4 樣品分析結果Tab.4 Analytical results of the samples

由表4 可以看出,6 個樣品的測定值與堿熔-ICP-AES的相對偏差均小于5%。

本方法建立了交流電弧-光電直讀發射光譜法測定巖石礦物樣品中高含量錫的方法,該方法操作簡便、綠色環保,能實現數據直讀,測定范圍較寬,靈敏度高,精密度和準確度較好,可以直接應用于大多數地質樣品中高含量錫的測定。