頂空-氣相色譜法同時測定聚對苯二甲酸乙二醇酯瓶中乙醛和丙酸乙烯酯遷移量

萬 富 ,趙金堯 ,柳阿芳 ,康 峰 ,周 叢 ,王 莉

(1.湖南省產商品質量監督檢驗研究院,長沙 410007;2.湖南人文科技學院,婁底 417000)

乙醛的沸點較低,僅為20.8 ℃,吸入低含量乙醛會引起眼、鼻及上呼吸道刺激和支氣管炎等癥狀,吸入高含量乙醛會有麻醉作用[1]。聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶是常見的飲料包裝材料。PET 是一種結晶型熱塑性塑料,由于其合成過程中氧化反應會產生乙醛,而產生的乙醛會殘留在瓶體中,若PET 瓶用于盛裝飲料,則殘留的乙醛會通過擴散作用向飲料遷移,引起瓶裝飲料的口味和質量變化[2-3]。丙酸乙烯酯主要用作各種乙烯聚合物改性用單體,用于提高材料的耐藥品性、耐水性、耐氣候性和改善材料的硬度[4],吸入能引起呼吸道刺激癥狀。國家標準GB 9685－2016《食品安全國家標準食品接觸材料及制品用添加劑使用標準》[5]規定乙醛和丙酸乙烯酯特定遷移總量限量(以乙醛計)為6.0 mg·kg－1;BB/T 0060－2012《包裝容器聚對苯二甲酸乙二醇酯》[6]規定PET 瓶坯中乙醛質量分數不大于15.0μg·g－1;QB/T 2357－1998《聚酯》[7]規定PET 瓶中乙醛向瓶內空氣24 h內遷移量平均值不大于3.0μg·L－1,最大值不大于4.0μg·L－1。故需要對PET 瓶中乙醛和丙酸乙烯酯的遷移量進行測定,但以上標準均不包括具體的測定方法。

溶液中乙醛的測定方法主要有吹掃捕集-氣相色譜法[8]、衍生-氣相色譜-質譜法[1]、衍生-分光光度法[9]、衍生-高效液相色譜法[10-11]、衍生-液相色譜-串聯質譜法[12],而丙酸乙烯酯的測定方法未見報道。頂空-氣相色譜法(包括吹掃捕集-氣相色譜法)對易揮發性目標物的收集具有專一性,它不僅可以降低揮發性目標物的損失,還可以避免雜質的引入,靈敏度和分析效率均較高[13],相關文獻或標準[14-15]也采用這種方法測定遷移量。故本工作根據相關標準[16-17]對PET 瓶進行遷移試驗后,采用頂空-氣相色譜法測定了食品模擬液中乙醛和丙酸乙烯酯的遷移量,以期為這兩種物質的遷移量的測定提供技術參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

7890A 型氣相色譜儀,配氫火焰離子化檢測器(FID);7697A 型頂空進樣器,配22 mL 頂空進樣瓶;KNSY 10134 型超純水制備儀;WondaPipet型移液器。

乙醛標準溶液:1 000 mg·L－1。

丙酸乙烯酯標準儲備溶液:1 000 mg·L－1,取0.01 g(精確到0.1 mg)丙酸乙烯酯標準品,用水溶解后轉移至10 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度。

乙醛和丙酸乙烯酯混合標準溶液:100 mg·L－1,分別取丙酸乙烯酯標準儲備溶液和乙醛標準溶液1 mL于10 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度。

乙醛和丙酸乙烯酯混合標準溶液系列:取10 mL水于頂空進樣瓶中,分別移取適量乙醛和丙酸乙烯酯混合標準溶液,迅速用封蓋器封好瓶口,配制成乙醛和丙酸乙烯酯的質量濃度均為0,0.5,1.0,2.5,5.0,10.0 mg·L－1的混合標準溶液系列。用4%(體積分數,下同)乙酸溶液、橄欖油代替水,用同樣的方法配制乙醛和丙酸乙烯酯混合標準溶液系列。

丙酸乙烯酯標準品的純度不小于98%;乙酸為優級純;甲醇為色譜純;橄欖油為分析純;試驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1)頂空條件 頂空加熱平衡溫度80 ℃,定量環溫度100℃,傳輸線溫度120℃;氣相色譜循環時間25 min,頂空加熱平衡時間60 min,壓力平衡時間0.5 min,進樣時間0.1 min;進樣體積10 mL。

2)色譜條件 SH-RT-Q-BOND 毛細管色譜柱(30 m×0.32 mm,10μm);進樣口溫度200 ℃,檢測器溫度250℃;載氣為氮氣,純度為99.99%;分流進樣,分流比10∶1;燃氣氫氣流量30 mL·min－1,助燃劑空氣流量300 mL·min－1,尾吹氣氮氣流量28 mL·min－1;柱流量1.0 mL·min－1。柱升溫程序:初始溫度為60℃,保持1 min;以20 ℃·min－1的速率升溫至250 ℃,保持5 min。

1.3 樣品試驗方法

根據文獻[16-17],取兩組560 mL 的PET 瓶,將水、4%乙酸溶液、橄欖油560 mL灌入瓶中,分別置于40,60 ℃烘箱中儲存1,10,20,30 d,按照儀器工作條件對模擬液中乙醛和丙酸乙烯酯遷移量進行測定。

2 結果與討論

2.1 食品模擬液的選擇

根據文獻[16-17],食品模擬液有4種,除了試驗選擇的水、4%乙酸溶液、橄欖油,還包括10%,20%,50%(均為體積分數,下同)乙醇溶液。在采用乙醇溶液進行遷移試驗時,發現模擬液中含有一定量的本底乙醛,會導致乙醛遷移量偏高,這是因為乙醇在運輸、儲存時會接觸氧氣被氧化而生成醛類物質。為了驗證這種影響,試驗用無醛乙醇[18]配制了10%,20%,50%乙醇溶液,并在常溫下分別放置0,4,24,72,120 h,考察了乙醇溶液在儲存不同時間后其中乙醛含量的變化,結果見圖1。

圖1 儲存時間與乙酸溶液中乙醛質量濃度的關系Fig.1 Relationship between storage time and mass concentration of acetaldehyde from ethanol solutions

由圖1可知:乙醛質量濃度隨著儲存時間的延長而增加;當儲存時間相同時,乙醇的體積分數越大,生成的乙醛的質量濃度就越高;在儲存120 h后,50%乙醇溶液中乙醛的質量濃度高達0.19 mg·L－1。遷移試驗所需的溫度更高,儲存時間也更長,為了排除本底乙醛對結果的影響,試驗選擇了除乙醇溶液外的水、4%乙酸溶液、橄欖油作為食品模擬液。

2.2 頂空加熱平衡溫度的選擇

頂空加熱平衡溫度會通過影響樣品瓶內溶液上方氣體組成蒸汽壓而影響該組分的響應值,故試驗考察了頂空加熱平衡溫度分別為40,60,80,100 ℃時對5.0 mg·L－1混合標準溶液(介質為3種食品模擬液)中乙醛和丙酸乙烯酯峰面積的影響,結果見圖2。

圖2 頂空加熱平衡溫度與峰面積的關系Fig.2 Relationship between equilibrium temperature of headspace heating and peak area

由圖2可知:以水作食品模擬液時,其中乙醛峰面積隨平衡溫度的升高而增加,丙酸乙烯酯峰面積隨平衡溫度的升高先增加后降低,80 ℃時的峰面積較大;以4%乙酸溶液作食品模擬液時,其中乙醛峰面積隨平衡溫度的升高而增加,丙酸乙烯酯峰面積隨平衡溫度的升高先增加后降低,60,80 ℃時的峰面積較大;以橄欖油作食品模擬液時,其中乙醛和丙酸乙烯酯的峰面積均隨平衡溫度的升高而增加。因此,試驗選擇的頂空加熱平衡溫度為80 ℃。

2.3 頂空加熱平衡時間的選擇

頂空加熱平衡時間是影響瓶內溶液氣-液平衡的重要因素,故試驗考察了頂空加熱平衡時間分別為5,10,30,60,90,120 min時對5.0 mg·L－1混合標準溶液(介質為3種食品模擬液)中乙醛和丙酸乙烯酯峰面積的影響,結果見圖3。

由圖3可知:乙醛和丙酸乙烯酯峰面積隨平衡時間的延長而逐漸增大;當平衡時間大于等于60 min時,峰面積趨于穩定,說明已達到氣-液兩相平衡。因此,試驗選擇頂空加熱平衡時間為60 min。

2.4 進樣體積的選擇

圖3 頂空加熱平衡時間與峰面積的關系Fig.3 Relationship between equilibrium time of headspace heating and peak area

試驗考察了進樣體積分別為1,3,5,10 mL 時對以3種食品模擬液配制的5.0 mg·L－1混合標準溶液中乙醛和丙酸乙烯酯峰面積的影響。結果顯示:乙酸和丙酸乙烯酯的峰面積隨進樣體積的增加而增加。標準[15-16]規定,22 mL 頂空瓶的進樣體積應為5～10 mL,故試驗采用的進樣體積為10 mL。

在優化的儀器工作條件下,3種模擬液和以3種模擬液配制的混合標準溶液的色譜圖見圖4。

由圖4可知:水和4%乙酸溶液不含目標化合物,橄欖油中目標化合物含量很低,均不干擾目標化合物的測定。

2.5 標準曲線、檢出限和測定下限

按照儀器工作條件測定以3種食品模擬液配制的混合標準溶液系列,以乙醛和丙酸乙烯酯的質量濃度為橫坐標,其對應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線。結果顯示,標準曲線的線性范圍均為0.5～10.0 mg·L－1,其他線性參數結果見表1。

以3 倍、10 倍信噪比(S/N)分別計算檢出限(3S/N)和測定下限(10S/N),結果見表1。

由表1可知:乙醛和丙酸乙烯酯的檢出限分別為0.016～0.050 mg·L－1、0.002～0.050 mg·L－1;測定下限分別為0.053～0.167 mg·L－1和0.007～0.167 mg·L－1,滿足國家標準GB 9685－2016的相關要求。

圖4 3種模擬液和以3種模擬液配制的混合標準溶液的色譜圖Fig.4 Chromatograms of the 3 simulants and mixed standard solutions prepared by the 3 simulants

表1 線性參數、檢出限和測定下限Tab.1 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

2.6 精密度和回收試驗

按照試驗方法對樣品空白進行低、中、高等3個濃度水平的加標回收試驗,每個濃度水平平行測定6次,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),以考察方法的準確度和精密度,所得的測定值、精密度和回收試驗結果見表2。

表2 精密度和回收試驗結果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

表2 (續)

由表2可知:食品模擬液中乙醛和丙酸乙烯酯回收率分別為96.0%～106%和94.0%～107%、RSD 分別為1.4%～5.3%和1.9%～5.2%,表明該方法準確度和精密度均較好,可用于3種食品模擬液中乙醛和丙酸乙烯酯遷移量的測定。

2.7 樣品分析

按照試驗方法分析了實際樣品PET 瓶,未檢出丙酸乙烯酯,而其中乙醛在40,60 ℃下的遷移量隨遷移時間變化的結果見圖5。

圖5 樣品分析結果Fig.5 Analytical results of samples

由圖5可知:PET 瓶中乙醛遷移量隨遷移時間延長而增加,60 ℃條件下的遷移量大于40 ℃條件下的遷移量,說明遷移時間的延長和遷移溫度的升高均會增加遷移量;同樣遷移試驗條件下,在3種模擬溶液中的遷移量按從大到小順序排序依次為水、4%乙酸溶液和橄欖油;乙醛的遷移量最大為4.4 mg·L－1,低于國家標準GB 9685－2016 要求的乙醛和丙酸乙烯酯特定遷移總量限量(以乙醛計,6.0 mg·kg－1)。

本工作建立了頂空-氣相色譜法同時測定食品模擬液中乙醛和丙酸乙烯酯遷移量的方法,該方法操作簡單、穩定性好,適用于水性、酸性、油性食品模擬液中乙醛和丙酸乙烯酯遷移量的測定。該方法具有一定的實際應用價值,可為我國相關部門的監管工作提供技術支持和方法依據。