電化學方法制備碳納米管/金屬復合材料研究進展

張曉蕊，郭 佳，丁連帥，李海霞，賈洪生，于喜彬，宋振興*

（1.天津科技大學理學院，天津300457；2.天津科技大學化工與材料學院，天津300457；3.天津瑞汀斯達緊固件制造有限公司，天津301900；4.哈爾濱銀光電鍍有限公司，黑龍江150086；5.天津華源線材制品有限公司，天津301606）

碳納米管是一種由碳原子構成、具有螺旋結構的圓管，是目前硬度最高、強度最好的人工合成碳材料［1］。碳納米管中碳-碳鍵之間以sp2雜化為主，sp2雜化碳-碳鍵是強化學鍵，這使得碳納米管具有極高的機械強度［2］，其楊氏模量大于1 TPa，抗拉強度高于100 GPa，質量比強度是鋼的400倍以上。碳納米管還具有優異的導電性能和傳熱性能，使得碳納米管在電池、醫療、存儲、功能材料等方面具有廣泛的應用前景。碳納米管還常用于與其他材料復合制成復合材料，如碳納米管/有機聚合物復合材料、碳納米管/金屬復合材料、碳納米管/陶瓷材料的復合材料。這些復合材料性能優異，均具有較大的發展潛力。特別是碳納米管/金屬復合材料表現出優異的力學性能、熱膨脹系數和阻尼性能［3］，碳納米管作為增強相，提高了復合材料的熱穩定性和耐磨率，降低了摩擦系數［4］。因此，碳納米管/金屬復合材料越來越受到人們的關注。

1 碳納米管/金屬復合材料的類型

碳納米管/金屬復合材料目前主要有鋁基、銅基、鎂基、鎳基、銀基、鋅基等類別，均遠優于金屬的性能。

1.1 碳納米管/鋁基（CNTs/Al）復合材料

鋁及其合金材料因其優良的延展性、導熱性及耐腐蝕性被廣泛應用于航空航天、交通運輸、海洋環境中。CNTs/Al復合材料在國防、自動化等領域有著廣闊的應用前景。

國內外科學家在CNTs/Al復合材料的合成與性能方面做了很多研究，王雷［5］等人制備出CNTs/Al復合材料并對其力學性能進行了研究，該復合材料與鋁基體相比，抗拉強度和模量都有了很大的提高。曹林林［6］等人提出了基于聚乙二醇（PEG）催化熱解的簡單方法，碳納米管分散更加均勻，制得的CNTs/Al復合材料抗壓強度與基體相比提高了兩倍。Park［7］等人發現Al基體與碳納米管之間有效形成共價鍵非常重要，他們優化方法得到的CNTs/Al復合材料屈服強度提高了60%，抗拉強度提高了23%。胡貞平［8］等人制備了CNTs/Al復合材料，其耐腐蝕性和致密性都大大提高。Kang［9］等人研究發現，CNT在Al基體中均勻分散可得到輻射耐受性更好的CNTs/Al復合材料。

1.2 碳納米管/銅基（CNTs/Cu）復合材料

銅及其合金導電導熱性強、耐化學腐蝕性強，是電子、電氣等工業領域的重要材料之一，在半導體集成電路、汽車散熱器、動力電線電纜等方面應用廣泛。制備性能更加優異的碳納米管/銅基復合材料在能源、半導體、導電軌、汽車領域具有廣泛的應用空間，吸引了越來越多的研究者的關注。

Ahmad［10］等人采用粉末冶金法制備了CNTs/Cu復合材料，碳納米管在銅基體中分散良好，復合材料導熱性能顯著提高，可用于制造高導熱性元件，提高微芯片的散熱性能，增大電子器件的效率。Dong［11］等人研究發現，CNTs/Cu復合材料摩擦磨損性能相比于其它銅基復合材料更強，摩擦系數大大降低，碳納米管含量在12%～15%效果最佳。Wei［12］等人在碳納米管表面裝飾CuO納米顆粒，內部裝飾Cu納米顆粒，制備了CNTs/Cu復合材料，CuO與Cu基體之間良好的潤濕性使得CNT分散均勻，內壁中的Cu納米顆粒增強了界面剪切應力使復合材料的強度、延展性和導電性均有提高。Wang［13］等人為了獲得強度高且延展性大的CNTs/Cu復合材料，研究了燒結溫度和碳納米管含量對CNTs/Cu微觀結構和力學性能的影響，碳納米管含量為0.5%，燒結溫度提高到1000℃時，得到的CNTs/Cu復合材料延伸率和抗拉強度均有了很大的提高。

1.3 碳納米管/鎂基（CNTs/Mg）復合材料

鎂及其合金的比強度和比剛度比較高，在汽車零部件、飛機零部件、煙火、尤其涂料等領域應用范圍很廣，碳納米管的加入可以增加鎂及其合金的耐腐蝕性、抗拉強度和彈性模量等，得到的CNTs/Mg復合材料在交通、儲氫材料等方面具有廣闊的應用空間。

吳集才［14］等人制備了CNTs/Mg復合材料，發現CNTs/Mg復合材料與鎂基相比具有很好的耐腐蝕性，他們還研究了碳納米管含量和球磨時間對CNTs/Mg復合材料耐腐蝕性的影響，隨著碳納米管含量增加，CNTs/Mg復合材料的耐腐蝕性逐漸增加，球磨時間16 h比球磨時間0.5 h的CNTs/Mg復合材料耐腐蝕性更高。于敏奎［15］等人利用SPS工藝成功制備了CNTs/Mg復合材料，該復合材料在PH為中性的水溶液中的產氫速率比不含碳納米管的鎂基體快3300倍，碳納米管在鎂基體中的分散程度與產氫速率成正比，使得CNTs/Mg在便攜式燃料電池中的應用具有很大的研究空間。在制備鎂基體復合材料時，伴隨強度、模量的增高，韌性往往降低，宋正祥［16］等人在制備CNTs/Mg復合材料時，他們受珍珠層的啟發，制備了CNTs/Mg仿生層狀復合材料，檢測發現該復合材料在強度提高的同時具有與鎂基相似甚至更佳的延伸性，平衡了CNTs/Mg復合材料強度和韌性之間的沖突。

1.4 碳納米管/銀基（CNTs/Ag）復合材料

貴金屬銀具有良好的延展性和導電性能，在電子電器、攝影、化工等方面應用廣泛。碳納米管分散在銀基中得到的CNTs/Ag復合材料兼具銀的優異性質外，還具有很好的力學性能，在電化學檢測、新型傳感器等方面具有廣闊的應用前景。

王飛［17］等人使用化學沉積工藝和粉末冶金法等方法制備了CNTs/Ag復合材料，對該材料的硬度、抗拉強度等性質進行的檢測表明，該材料的抗拉強度和硬度與銀相比，均有較大提高。Osman［18］等人使用催化化學氣相沉積法制備CNTs/Ag復合材料并制成電極，進行SIA模式下抗壞血酸的電位測定，結果表明該電極具有良好的傳感性能，并且平衡建立快、靈敏度和重現性高、信號穩定。Billing［19］等人使用碳納米管和銀納米顆粒制備了CNTs/Ag雜化復合材料，將其用作傳感器對水介質中的二氧化碳進行檢測，發現該傳感器對二氧化碳有顯著響應，檢測限為52 nM。Sarma［20］等人使用碳納米管與銀納米顆粒制備了CNTs/Ag復合材料，然后將其制成薄膜傳感器（TFS）的傳感元件，發現其比純銀的靈敏度更高，是潛在的高效TFS傳感材料，可作為金或鉑等昂貴金屬的低成本替代品。

1.5 碳納米管/鈦基（CNTs/Ti）復合材料

鈦是一種密度小、強度大、耐蝕耐熱性好的金屬，作為性能優異的工程材料，在航天、醫療等方面應用廣泛。CNTs/Ti復合材料增大了鈦的強度同時，彌補了鈦在耐磨性和耐燃性等方面的不足，可廣泛應用于在航空航天結構材料、汽車制造等方面。

Munir［21］等人制備了碳納米管質量分數為0.5%的CNTs/Ti復合材料，其具有較高的致密度并且力學性能顯著增強。Wang［22］等人制備了CNTs/Ti復合材料，發現該復合材料具有很高的導熱性能和抗壓強度，他們還探究了碳納米管含量對該CNTs/Ti復合材料性能的影響，結果表明當碳納米管重量分數為0.4%時，其抗壓強度最高。楊立軍［23］等人使用電化學沉積法，碳納米管在鈦合金表面形成了保護層，得到的CNTs/Ti復合材料耐磨性能大大增加，硬度提高了35%左右。蔡珍［24］等人使用碳納米管和鈦網利用電泳沉積法制備出了CNTs/Ti復合材料，發現該材料作為電極可以實現水中甲基橙的去除，并且該電極可以重復利用，在最佳條件下甲基橙去除率高達99%。

1.6 碳納米管/鋅基（CNTs/Zn）復合材料

鋅及其合金因強度高、耐腐蝕性強在航空航天、化學、生物醫學、石化和海洋工業等方面應用廣泛。CNTs/Zn復合材料不僅使鋅及其合金硬度高、耐腐蝕性強等優點更加突出，還具備很強的耐磨性，使得它在鋼部件涂層方面有了更加良好的應用，可大大延 長 鋼 部 件 的 使 用 壽 命，Praveen［25］等 人 還 發 現CNTs/Zn復合材料在海洋大氣中取代鎘和其他復合材料涂層方面具有廣闊的應用前景。

Liu［26］等人原位形成ZnC8使其與碳納米管緊密結合然后進一步將鋅轉移至碳納米管中制得CNTs/Zn復合材料，經過表征發現該復合材料中鋅基與碳納米管之間形成了強界面鍵，且該材料具有很好的抗拉強度和延展性。敖紅梅［27］制備了CNTs/Zn復合材料，具有很好的降解性和生物相容性，而且對該復合材料進行化學鍍銅使得硬度和強度大大提升。劉越［28］以鎳作為催化劑，利用化學氣相沉積法制備了碳納米管/鋁基混合增強體，然后進一步制得（CNTs-Al）/Zn復合材料，在對反應條件研究中發現當碳納米管為2.0 wt%、燒結溫度為580℃、時間6 h時制備得到的（CNTs-Al）/Zn復合材料綜合性能最好。

目前，相比于CNTs/Al復合材料、CNTs/Ag復合材料、CNTs/Cu復合材料、CNTs/Mg復合材料，對于CNTs/Zn復合材料的研究很少。主要原因可能是目前對于碳納米管和鋅界面之間的詳細結構和機械性能的改善機制尚不清楚［26］，鋅基與碳納米管之間無法形成良好的界面結合。然而，從目前已經制得的CNTs/Zn復合材料來看，CNTs/Zn復合材料確實具有優良的綜合性能，具有很大的應用潛力，值得繼續對CNTs/Zn復合材料進行研究和探索。

2 存在問題

目前，制備碳納米管/金屬復合材料過程中主要存在兩個問題：碳納米管在金屬基體中分散的不夠均勻，容易團聚；碳納米管與金屬基體界面的結合不夠好。這兩個問題的出現都容易使制得的碳納米管/金屬復合材料性能降低。

針對這兩個問題，國內外科研工作者做了很多的工作。有人采用原位生長的方法，例如Li［29］等人在用鎳催化劑裝飾的鈦粉上原位合成碳納米管，然后通過化學氣相沉積法可得到碳納米管分散均勻的CNTs/Ti復合粉末材料，這種方法得到的復合材料性能很高。李海鵬［30］等人通過在碳納米管表面的原位合成的方法制備了CNTs/Mg復合材料，他首先通過鋰與氯化鎂的固態置換反應在碳納米管上原位合成了納米級的Mg顆粒，然后采用粉末冶金法進一步制備得到CNTs/Mg復合材料，使用這種方法得到的復合材料不僅增強了碳納米管和鎂的界面結合，也實現了碳納米管在鎂基體中的均勻分散，該材料的力學性能、硬度、極限抗拉強度與純鎂相比大大提高。

也有人開發了溶液輔助的濕式混合過程。例如Liu［31］等人，利用兩性離子表面活性劑將碳納米管吸附在片狀鋁粉上，然后制備CNTs/Al復合材料，這種方法極大的增強了碳納米管的均勻分布，顯著提高了復合材料的抗拉強度。Kim［32］等人發現酸化的碳納米管與金屬混在一起后會在表面產生含氧官能團，使得碳納米管與金屬結合的時候它們之間會形成很強的鍵，這有利于碳納米管在金屬基質中均勻分散也能增強碳納米管與金屬基體的界面結合。Zhang［33］等人受到啟發，將碳納米管在98%硫酸溶液中浸泡24 h，然后使用酸化過的碳納米管制備CNTs/Cu復合材料，經表征發現，酸處理過的復合材料碳納米管分布均勻，界面結合良好，其抗拉強度比未酸化過的復合材料高17%。

3 展望

隨著工業的快速發展，碳納米管/金屬復合材料作為一種綜合性能優良的材料越來越能滿足工程材料發展的需要，碳納米管/金屬復合材料逐漸成為國內外科學家的研究熱點。目前，對該復合材料的研究也取得一定進展，但是仍然還不夠深入，仍然具有很大的研究空間。要繼續改善碳納米管在金屬基體中的分散均勻性問題和界面結合問題，得到制備簡便、性價比高的碳納米管/金屬復合材料，這值得國內外工作者持續深入地研究。碳納米管/金屬復合材料兼備碳納米管與金屬的優點，力學性能和理化性能優良，若加強對該復合材料的研究，在未來的生產生活中，碳納米管/金屬復合材料定能大放異彩。