六偏磷酸鈉對制備超細生石膏粉體的助磨作用及其機理研究

馬曉曉， 王宇斌， 華開強， 李淑芹， 李亮

西安建筑科技大學 資源工程學院, 陜西 西安 710055

引 言

超細石膏粉體由于其優良的隔熱性、膠凝性、阻燃性及強度高的特性廣泛應用于建材、醫藥等行業[1-4]。然而，在制備超細粉體過程中，新生的超細顆粒表面具有相當高的表面能和表面靜電，使得顆粒極易團聚[5]，并且在粉磨后期，顆粒粒度減小使顆粒團聚現象進一步加劇，對超細粉體的制備產生不利影響[6]。六偏磷酸鈉是一種常用的分散劑并廣泛應用于礦物的浮選和磨礦過程中，眾多學者研究了六偏磷酸鈉的分散機理，如李育彪等[7-9]發現六偏磷酸鈉吸附在礦物表面，通過磷酸根離子置換低價陰離子，增加顆粒表面負電荷密度，增大排斥力進而促進顆粒間的分散。此外，六偏磷酸鈉在超細粉體的制備過程中還有較好的助磨效果。如唐林生[10、11]研究表明，六偏磷酸鈉對石灰石的超細磨有明顯的助磨作用，一定用量的六偏磷酸鈉可使超細磨作業能耗節約30%～50%。作者認為六偏磷酸鈉的助磨作用主要在于其對礦漿具有良好的分散作用，并且礦物的親水性越好、其表面荷電越多，六偏磷酸鈉的分散和助磨效果就越明顯。郭建斌[12]研究則表明，當六偏磷酸鈉用量為0.4%～0.5%時，在獲得粒度相同的超細硅酸鋯粉體的前提下可有效減少磨礦時間。此外，王澤紅等[13、14]認為六偏磷酸鈉不僅通過降低礦漿黏度、改變礦粒表面的吸附特性和電位的方式減少了鮞狀赤鐵礦表面吸附的微細礦粒，還以增加鮞狀赤鐵礦表面的微細裂隙的方式改善了鮞狀赤鐵礦的粉碎效果。上述學者的研究主要集中于六偏磷酸鈉對金屬礦物和石灰石等非金屬礦的助磨效果及機理等方面，而關于六偏磷酸鈉對生石膏超細助磨作用的文獻未見報道。鑒于此，研究以六偏磷酸鈉為助磨劑制備超細生石膏粉體，以期為提高生石膏超細粉體質量及其工業實踐提供一定的理論依據。

1 試驗

1.1 試驗原料

試驗所用生石膏原料來自于河南省三門峽市永泰石膏廠，為確定生石膏的主要元素含量及物相組成，研究對樣品分別進行了多元素和XRD分析，結果見表1和圖1所示。

表1 生石膏原料的化學成分 /%Table 1 Chemical composition of gypsum

圖1 生石膏的XRD譜Fig. 1 The XRD pattern of gypsum

結合表1和圖1可知，CaSO4·2H2O為樣品的主要物相成分，試驗所用生石膏原料的特征衍射峰完全與JCPDS標準卡中二水硫酸鈣衍射峰吻合且其結晶程度較好。此外，生石膏原料中還有少量Fe和銨鹽等元素。

1.2 試驗方法

研究采用JML-50A型立式膠體磨進行超細磨試驗，試驗流程如圖2所示。

圖2 試驗流程Fig. 2 Test flow chart

結合前期探索試驗結果確定膠體磨的超細磨條件為：料漿質量濃度為20%、超細磨時間為15 min、排礦口寬度為12 mm。在生石膏的超細磨礦過程中加入不同用量的六偏磷酸鈉，六偏磷酸鈉用量為生石膏干基用量的0%～0.80%。

1.3 檢測方法

激光粒度檢測：采用BT-9300ST型激光粒度分析儀檢測生石膏磨礦產品粒度。分散介質為蒸餾水，折光率為1.52，超聲分散均勻后對其粒度進行檢測。

X射線衍射分析：利用X＇Pert Pro型X射線衍射儀檢測，檢測時選用鎳濾波，Cu靶輻射。工作溫度為25 ℃，管電壓和管電流分別為40 kV和40 mA，掃描范圍為2θ=0～70°。

黏度檢測：使用Haake Mars 40型旋轉流變儀進行流變學測量，采用4面葉片轉子，使樣品在100 s-1下預剪切60 s、0 s-1下穩定料漿10 s，剪切速率為100 s-1、剪切時間60 s，測得90個動力黏度有效數據并取平均值。

Zeta電位檢測：選用Delsa-440SX型動電電位儀對生石膏料漿進行測量，每組樣品測量5次后，取平均值得出ζ電位。

濁度檢測：采用WZS-185型高濁度儀觀察生石膏料漿的分散性。用波長為940 nm的近紅外光對經六偏磷酸鈉作用的生石膏料漿進行檢測，待濁度儀數值穩定后讀取數值。

2 試驗結果與討論

2.1 六偏磷酸鈉用量對生石膏超細助磨產品粒度的影響

六偏磷酸鈉用量對生石膏超細助磨產品的粒度影響如圖3所示。

圖3 六偏磷酸鈉用量對生石膏超細磨產品粒度的影響Fig. 3 Effect of dosage of sodium hexametaphosphate on the size of gypsum

由圖3可知，六偏磷酸鈉對生石膏有較好的超細助磨效果。當六偏磷酸鈉用量為0.20%時，生石膏磨礦產品粒徑最小，d50粒徑為11.12 μm，與未添加六偏磷酸鈉的超細助磨產品粒度相比，d50粒度減少了31.31 μm。當六偏磷酸鈉的用量繼續增大后，生石膏產品的粒度基本不變。由此可見，六偏磷酸鈉用量為0.20%時對生石膏的超細助磨效果最佳。

2.2 生石膏超細助磨產品的XRD分析

為了解生石膏磨礦產品的晶體結構，研究對不同用量六偏磷酸鈉作用下的超細磨產品進行了XRD檢測、半峰寬和結晶度的計算，結果如圖4和圖5所示。

圖4 生石膏超細磨產品的XRD圖譜Fig. 4 XRD patterns of gypsum ultrafine grinding products

結合圖4和圖5可知，與生石膏原料相比，生石膏超細磨礦產品的(121)、(022)、(-152)和(-123)等晶面的特征衍射峰消失，(-121)、(040)和(-141)等晶面的特征衍射峰強度減弱，同時其結晶度均有所減小，并且隨著六偏磷酸鈉用量的增大，結晶度先減小后增大。當六偏磷酸鈉用量為0.20%時，生石膏產品各晶面的特征衍射峰強度減小，同時(020)、(-121)和(040)等晶面的半峰寬均由0.118 1°增大到0.157 4°，且其結晶度達到最小，為64.82%，由此可見生石膏超細磨過程中部分晶面的衍射峰出現了鈍化現象，這也說明六偏磷酸鈉在生石膏的超細磨過程中可使其粒度細化和晶體的無定形化。為進一步了解六偏磷酸鈉對生石膏超細助磨產品晶體結構的影響規律，研究計算了生石膏超細磨產品的晶粒尺寸和微觀應變的不同晶面平均值，結果如圖6所示。

圖5 六偏磷酸鈉用量對生石膏晶面半峰寬和結晶度的影響Fig. 5 Effect of dosage of sodium hexametaphosphate on the half-peak width and crystallinity of gypsum

圖6 六偏磷酸鈉用量對生石膏晶粒尺寸和微觀應變的影響Fig. 6 Effect of dosage of sodium hexametaphosphate on the grain size and microscopic strain of gypsum

由圖6可以看出，隨著六偏磷酸鈉用量的增大，生石膏顆粒的晶粒尺寸迅速減小后增大最后基本不變，而微觀應變先增大后減小，這說明生石膏超細磨產品的晶粒尺寸變化與顯微應變存在一定的逆變關系[15]。并且當六偏磷酸鈉用量為0.20%時，生石膏超細磨產品的晶粒尺寸為最小值，其顯微應變則達到最大。這是由于在六偏磷酸鈉的作用下，生石膏顆粒團聚現象較弱，超細磨過程中晶粒的反復變形產生的局部應變導致晶格缺陷密度的增加與表面能的減小，并使晶粒表面形成的畸變層增厚，進而改變生石膏顆粒的晶粒尺寸與微觀應變。

2.3 六偏磷酸鈉對生石膏料漿流變學性質的影響

2.3.1 六偏磷酸鈉溶液的化學分析

六偏磷酸鈉是一種長鏈無機磷酸鹽，溶液中存在磷酸分子、磷酸根離子等。六偏磷酸鈉在不同pH值下成分分布系數如圖7所示。

圖7 六偏磷酸鈉成分分布系數與pH值的關系Fig. 7 Relationship between distribution coefficient of sodium hexametaphosphate and pH value

由圖7可知，六偏磷酸鈉在水溶液中的存在成分與pH值有關。當pH值小于2.26時，溶液中存在H3PO4和H2PO4-，當pH值在2.26～7.11之間時，溶液中以H2PO4-成分為主；當pH值在7.11～12.51之間時，溶液中主要成分為HPO42-；當pH值大于12.51時，溶液中的優勢組分為PO43-。由于超細磨試驗時生石膏料漿的pH值為5～6，此時溶液中的H2PO4-與H2PO42-占優勢。

2.3.2 六偏磷酸鈉用量對生石膏料漿的流變學分析

為了解六偏磷酸鈉對生石膏料漿流變性的影響規律，研究在生石膏料漿的pH值為5～6的條件下對不同用量六偏磷酸鈉作用的生石膏料漿分別進行了ζ電位、濁度及黏度檢測，結果如圖8所示。

圖8 六偏磷酸鈉用量對生石膏表面電位(a)、料漿濁度(b)和料漿黏度(c)的影響Fig. 8 Effect of dosage of sodium hexametaphosphate on surface potential of gypsum (a)、slurry turbidity (b) and slurry viscosity (c)

由圖8可知，六偏磷酸鈉對生石膏表面電位、料漿濁度和黏度均有較大的影響。隨著六偏磷酸鈉用量的增大，生石膏表面ζ電位絕對值先負向增大后正向增大并趨于平緩，生石膏料漿的濁度先增大后減小，而黏度則逐漸減小后基本不變。結合圖3可知，與未加六偏磷酸鈉時相比，當六偏磷酸鈉用量為0.20%時，生石膏料漿表面ζ電位由-8.83 mV負移至-13.39 mV，生石膏料漿的濁度由13 NTU增大至17 NTU，黏度由72.49 mPa·s減小至48.91 mPa·s，相應的生石膏超細磨產品粒徑最小。由于六偏磷酸鈉在水溶液中可生成磷酸氫根陰離子絡合生石膏表面的金屬陽離子，從而使生石膏顆粒表面負電荷密度增大，同時高價陰離子置換生石膏表面的低價陰離子后也會增加顆粒的表面負電荷密度，導致生石膏顆粒表面ζ電位負值增大，使超細磨產品顆粒間產生強位阻排斥力[16-18]，消除了生石膏顆粒間的相互凝結作用從而促進生石膏顆粒的分散，使生石膏料漿濁度增大而黏度減小，最終改善了生石膏料漿的流變學性質并提高了生石膏的超細磨礦效率。

3 結論

(1)六偏磷酸鈉對生石膏有較好的助磨效果，當超細磨質量濃度為20%、排礦口寬度為12 mm、六偏磷酸鈉鈉用量為0.20%、超細磨時間為15 min時，六偏磷酸鈉的超細助磨效果最佳，可使生石膏粒度的d50由原料的42.43 μm減小為11.12 μm。

(2)六偏磷酸鈉對生石膏的超細助磨可引起生石膏晶粒尺寸與顯微應變的變化，使生石膏磨礦產品結晶度減小并且趨于無定型化。同時磷酸氫根離子可吸附在生石膏顆粒表面，并使生石膏表面ζ電位由-8.83 mV負移至-13.39 mV，生石膏料漿的濁度由13 NTU增大至17 NTU，其黏度則由72.49 mPa·s減小至 48.91 mPa·s，進而促進生石膏顆粒的分散，最終提高了生石膏的超細磨礦效率。