秸稈型生物質還原劑用于赤鐵礦磁化焙燒的試驗研究

賀若凡， 韓振朋， 周廷波， 于天佑， 張淇， 孫永升

東北大學 資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819

鋼鐵工業作為國民經濟的基礎產業，其發展水平已成為一個國家技術進步和綜合國力的重要標志[1]。近年來，我國國民經濟持續高速增長，對鋼鐵原材料需求不斷增加，鋼鐵行業發展迅速，因此對鋼鐵生產原材料——鐵礦石的需求急劇增加。但我國鐵礦資源稟賦差、開發利用率低[2,3]，國產鐵礦石遠遠不能滿足鋼鐵工業的生產需求，致使鐵礦石的進口量持續增長,2019年我國鐵礦石對外依存度達到83.5%[4,5]，對我國鋼鐵行業發展造成了巨大威脅。

為滿足我國鋼鐵工業對鐵礦石的龐大需求，科研工作者針對復雜難選鐵礦的高效利用開展了長期研究。人們逐漸認識到，通過徹底改變礦石中鐵礦物的賦存狀態，擴大鐵礦物與脈石礦物的物理化學性質差異，可以實現其高效分選[6]。在此基礎上，國內外學者提出了磁化焙燒、微波還原、深度還原等新技術。其中，磁化焙燒被認為是處理復雜難選鐵礦最有效的方法之一[7,8]。而懸浮磁化焙燒因具有焙燒分選效果好、傳熱傳質效率高、生產能力大、自動化水平高等優點[9]，受到國內許多研究單位的廣泛關注。余永富院士開發了閃速磁化焙燒技術與裝備[10]；中國科學院過程工程研究所研發了低溫流態化磁化焙燒技術與裝備[7]；東北大學研發了新型懸浮焙燒技術與裝備[7]。

鐵礦磁化焙燒使用的還原劑主要是一氧化碳、氫氣、甲烷等還原性氣體，這些氣體大部分來源于煤炭和天然氣等化石能源。傳統還原劑存在碳排放高、環境污染大等問題。而近年來生物質資源的不斷開發，為解決這些問題提供了一個新的思路。生物質作為一種儲量大、可再生、低污染的碳中性能源已經得到了國內外研究人員的重視[11,12]。生物質是一類具有豐富氮、磷、鉀及有機質養分的可再生物質資源, 主要組成元素為C、H、O、N，由纖維素、半纖維素、木質素等有機物和少量無機鹽組成，具有揮發分含量高、碳活性高、灰分及硫含量低、易熱解生成一氧化碳、氫氣、甲烷等還原性氣體的特點[13]。這些還原性氣體正是鐵礦磁化焙燒過程中需要的還原劑。目前，國內張士元等以鋸末作為還原劑對赤鐵礦的還原過程進行了探索，取得了精礦TFe品位61.48%、回收率91.31%的良好指標[14]。黃玥等[15]以木屑為還原劑對鐵礦石尾礦的焙燒工藝進行了研究，實現了鐵元素的有效回收。Guo D[16]等人模擬生物質合成氣對磁化焙燒過程中的動力學進行了分析。國外Abd Rashid 等人利用油棕果渣對鐵礦石進行還原，分析了這個過程中的磁性變化[17]。Rath等人采用鋸末、堅果殼、椰子殼的混合物作為還原劑，對鐵礦石的焙燒開展了相關試驗[18]。然而，目前這一領域的研究還有待深入，相關試驗尚未組成完整體系，對于不同種類生物質在焙燒過程中的還原作用，需要進一步的探索和研究。

本文提出以秸稈代替焙燒過程中的還原劑，通過控制焙燒過程的溫度、時間、還原劑添加量等條件，使秸稈熱解產生的CO、H2等還原性氣體充分還原赤鐵礦，達到磁化焙燒的目的，以減少磁化焙燒過程中的碳排放，而且可以解決秸稈直接焚燒造成的環境污染，實現難選鐵礦資源和農作物秸稈資源的協同清潔高效利用。

1 試驗原料

試驗原料由河北鋼鐵集團司家營選礦廠的低品位赤鐵礦礦石制得。為探究焙燒過程中赤鐵礦的焙燒機理，降低雜質對試驗的影響，對礦石進行了預富集。具體制備流程為：將礦樣經破碎—磨礦至粒度為-0.074 mm含量占80%，通過弱磁—強磁流程得到強磁精礦。以強磁精礦作為試驗原礦，其主要化學成分和物相組成如表1和表2所示。

表1 元素分析結果 /%Table 1 The results of multi-element analysis

表2 鐵物相分析結果 /%Table 2 The results of multi-element analysis

由表1和表2可知，礦樣的TFe品位為 67.51%，鐵礦物主要以氧化物的形式存在，氧化鐵的分布率為96.87%。樣品中另外含有少量硅、鋁等元素和極少量P、S元素。

秸稈型生物質取自遼寧省朝陽地區的玉米秸稈。原料經自然風干、破碎至-0.9 mm占100%、烘干后進行水分、灰分、硫、碳、氫、固定碳、氮等分析，分析結果見表3和表4。

表3 工業分析結果 /%Table 3 The results of industrial analysis

表4 元素分析結果 /%Table 4 The results of element analysis

由表3和表4可知，秸稈型生物質中主要為碳、氫、氧三種元素，分解易產生CO、H2等還原性氣體，可用于赤鐵礦的磁化焙燒過程。秸稈型生物質在空氣干燥基中分析出較少硫元素，其含量為0.12%。

2 研究方法

磁化焙燒試驗在OTF-1200X-S-FB型顆粒懸浮焙燒爐中進行。首先確認石英管的密封性，然后將赤鐵礦與秸稈型生物質按一定質量比混合均勻，裝入石英管中。開啟供氣系統通5 min氮氣，排盡石英爐管中空氣。當豎式爐溫度升高至設定試驗溫度后，迅速將石英爐管放入豎式爐中，進行焙燒試驗。焙燒至預定時間后，打開豎式爐，取出石英爐管，在氮氣氣氛下冷卻至室溫。得到焙燒產品后，在場強220 mT、磁選時間5 min的條件下采用磁選管對其進行磁選，得到鐵精礦樣品。

磁選試驗將采用鐵精礦品位和回收率等指標來衡量試驗效果。回收率計算公式如下：

(1)

式中，ε——回收率，%；

m精——精礦質量，g；

m原——原礦質量，g；

θ精——精礦品位，%；

θ原——原礦品位，%。

3 試驗結果和討論

3.1 磁化焙燒條件試驗

3.1.1 焙燒溫度試驗

磁化焙燒溫度是影響焙燒效果的重要因素。固定試驗條件如下：焙燒時間為7.5 min、氣體流量為300 mL/min、生物質質量配比為20%。焙燒溫度對磁選精礦的影響如圖1所示。從圖中可以看出，(后面類似修改)隨著磁化焙燒溫度的逐漸升高，鐵精礦的TFe品位逐漸升高。當溫度從600 ℃升高到900 ℃，TFe品位由67.74%升高到71.26%。鐵精礦回收率隨著焙燒溫度的升高呈逐漸增加—趨于穩定—急劇下降的趨勢。焙燒溫度升高到800 ℃以上時鐵精礦回收率下降的原因可能是高溫導致富氏體生成。綜合考慮，確定750 ℃為最佳焙燒溫度。

圖1 焙燒溫度對磁選精礦的影響Fig. 1 Effect of roasting temperature on the concentrate of magnetic separation

3.1.2 焙燒時間試驗

磁化焙燒時間對焙燒效果影響顯著。固定試驗條件如下：焙燒溫度為750 ℃，氣體流量為300 mL/min、生物質質量配比為20%。焙燒時間對磁選精礦的影響如圖2所示，隨著磁化焙燒時間的增加，鐵精礦的TFe品位逐漸升高。焙燒時間從2.5 min增加至15 min，TFe品位由67.73%升高到71.03%。鐵精礦回收率隨著焙燒時間的增加先逐漸增加而后趨于穩定。當焙燒時間由2.5 min增加至5 min時，鐵回收率由94.23%升高到99.45%，之后隨著焙燒時間的增加，鐵回收率穩定在99.50%左右。綜合考慮，確定7.5 min為最佳焙燒時間。

圖2 焙燒時間對磁選精礦的影響Fig. 2 Effect of roasting time on the concentrate of magnetic separation

3.1.3 生物質質量配比試驗

生物質質量配比是磁化焙燒試驗的重要影響因素之一。固定試驗條件如下：焙燒溫度為750 ℃、焙燒時間7.5 min、氣體流量為300 mL/min。生物質質量配比對磁選精礦的影響如圖3所示，隨著生物質質量配比的增加，鐵精礦的TFe品位先逐漸升高后趨于穩定。生物質質量配比由10%增加至20%，TFe品位由68.72%升高到71.26%。之后隨著配比的增加，鐵品位在71.20%左右波動。回收率呈現出先升高后下降的趨勢。生物質質量配比由10%增加至20%階段，被還原的赤鐵礦的數量也不斷增加，而在配比大于20%之后逐漸下降說明發生了過還原現象，生成了弱磁性的富氏體。綜合考慮，確定最佳的生物質質量配比為20%。

圖3 生物質質量配比對磁選精礦的影響Fig. 3 Effect of biomass quality on the concentrate of magnetic separation

3.1.4 氣體流量試驗

通入N2的氣體流量會對懸浮磁化焙燒效果產生一定影響。固定試驗條件：焙燒溫度750 ℃，焙燒時間7.5 min，生物質質量配比20%。氣體流量對磁選精礦的影響如圖4所示，隨著氣體流量的增加，磁選精礦鐵品位呈現先升高后下降的趨勢，在氣體流量為 300 mL/min 時達到最大值；而回收率在99.5%左右波動，整體變化不大。綜合考慮，確定適宜的氣體流量為300 mL/min。

圖4 氣體流量對磁選精礦的影響Fig. 4 Effect of total gas volume on the concentrate of magnetic separation

3.2 磁化焙燒機理分析

3.2.1 磁化焙燒熱力學

生物質在高溫下會熱解產生CO、H2、CO2等氣體及其它成分，其反應式[19]如下：

生物質→H2+CO+CO2+CH4+焦油+焦炭

(2)

生物質熱解產生的CO與赤鐵礦發生反應，反應生成磁鐵礦與CO2，反應式見公式(3)；若CO濃度過高且反應時間過長，則會發生進一步反應出現過還原現象，磁鐵礦與CO反應生成氧化亞鐵(富氏體)和CO2，反應式見公式(4)[20,21]。

3Fe2O3+CO(g)=2Fe3O4+CO2(g)

(3)

Fe3O4+CO(g)=3FeO+CO2(g)

(4)

生物質熱解產生的H2與赤鐵礦發生反應，反應生成磁鐵礦與H2O，反應式見公式(5)；若H2濃度過高且反應時間過長，則會發生進一步反應出現過還原現象，磁鐵礦與H2反應生成氧化亞鐵和水，反應式見公式(6)。

3Fe2O3+H2(g)=2Fe3O4+H2O(g)

(5)

Fe3O4+H2(g)=3FeO+H2O(g)

(6)

3.2.2 物相轉變規律分析

在焙燒溫度為750 ℃、焙燒時間為7.5 min、生物質質量配比為20%、氣體流量為300 mL/min的條件下進行試驗，焙燒原礦與精礦的XRD圖譜如圖5所示。焙燒前樣品中2θ=33.29°的赤鐵礦特征衍射峰峰值面積減小顯著，2θ=21.36°、35.77°、54.62°等赤鐵礦特征峰完全消失，2θ=35.55°和62.55°等磁鐵礦特征峰明顯增多，說明鐵的存在物相在焙燒過程中由赤鐵礦轉化為磁鐵礦。

圖5 焙燒原礦與精礦的XRD圖譜Fig. 5 XRD pattern of roasted concentrate and raw ore

(A)—單位質量磁矩；(B)—比磁化系數圖6 焙燒原礦與精礦的磁性曲線Fig. 6 Magnetic properties of roasted concentrate and raw ore

3.2.3 磁性強度分析

在焙燒溫度為750 ℃、焙燒時間為7.5 min的條件下，生物質質量配比為20%、氣體流量為300 mL/min進行試驗。焙燒精礦與原礦的單位質量磁矩曲線和比磁化系數曲線如圖6(A)與圖6(B)所示，隨著磁場強度的增加，原礦與精礦的單位質量磁矩呈現迅速上升—達到平衡的趨勢，比磁化系數曲線均呈迅速上升—緩慢下降—達到穩定平衡的趨勢。焙燒精礦的單位質量磁矩與比磁化率明顯高于原礦，磁場強度為600 kAm-1時焙燒精礦的單位質量磁矩達到了1 467 A·m2/g，超過了焙燒原礦33倍；其最大比磁化系數達到0.264 4×10-3m3/kg，是原礦的43倍。樣品磁性有了顯著增強。

由樣品磁性的變化分析，進一步說明焙燒原料中弱磁性的赤鐵礦在焙燒過程中轉變為了強磁性的磁鐵礦，焙燒過程中發生的主要反應為反應(3)與(5)。

3.3 微觀形貌分析

由圖7(A)可知，原礦樣品表面光滑平整，結構致密，無邊緣裂隙與孔洞的存在。圖7(B)、(C)、(D)為焙燒精礦的SEM圖像。由圖7(B)可知，焙燒后樣品邊緣出現大量裂隙，內部出現孔洞，外緣灰層擴大，內核明顯收縮，整體結構松散，表面粗糙。由表5可得，點2、3處的氧元素與鐵元素的物質的量之比為1.338與1.326，據此判斷，絕大部分赤鐵礦已經被轉化為磁鐵礦；如圖7(C)所示，樣品表面存在大量不規則裂隙，表面凹凸不平；如圖7(D)所示，樣品表面放大后，其表面存在大量孔洞，孔洞深入樣品內部，樣品結構松散，為后續粉碎及磁選作業提供了良好的條件。

圖7 原礦與焙燒精礦表面SEM圖像： (A)原礦顆粒剖面；(B)焙燒精礦顆粒剖面；(C) 焙燒精礦顆粒表面；(D) 焙燒精礦顆粒表面放大Fig. 7 The SEM images and the EDS energy spectrum of roasted-production inner at different roasting temperature: (A) SEM image of raw ore; (B) SEM image of concentrate; (C) SEM image of concentrate surface; (D) Enlarged SEM image of concentrate surface

表5 EDS能譜元素質量分析結果Table 5 Results of EDS elemental mass analysis

4 結論

(1)本文通過條件試驗確定了以秸稈型生物質為還原劑進行焙燒過程中的最佳工藝參數：焙燒溫度750 ℃、焙燒時間7.5 min、生物質質量配比20%、氣體流量300 mL/min，得到了鐵精礦品位超過71%、回收率超過99.5%的優良指標。

(2)在以秸稈型生物質為還原劑進行的磁化焙燒過程中、赤鐵礦特征衍射峰峰值面積顯著減小，磁鐵礦特征衍射峰峰值面積明顯增大，樣品中的主要特征衍射峰由赤鐵礦轉變為磁鐵礦；焙燒精礦較原礦的單位質量磁矩提升30余倍，最大比磁化系數提高了43倍。證明在焙燒過程中鐵的賦存狀態由赤鐵礦轉化為磁鐵礦。

(3)還原過程中，赤鐵礦結構逐漸被破壞，其邊緣出現裂隙，內部出現孔洞。隨著還原程度的加深，外緣灰層逐漸擴大，內核收縮，結構逐漸松散，為后續粉碎及磁選作業提供了良好的條件。