萃余酸在磷礦浮選中的應用

張波， 王靜明， 鄭永興

1. 云南磷化集團海口磷業有限公司，云南 昆明 650113；

2. 昆明理工大學，省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明，650093

浮選得到的磷灰石精礦，首先通過硫酸浸出—固液分離獲得濕法磷酸浸出液和石膏渣。濕法磷酸溶液經過預處理脫除氟、砷、固體等雜質后，加入磷酸萃取劑進行萃取，由于萃取率無法達到百分之百，不可避免地會有部分磷酸余留下來，這部分磷酸即為萃余酸，主要成分為P2O5。目前，國內對萃余酸的利用都僅限于生產磷酸一銨(MAP)和磷酸二銨(DAP)等農用化肥[1-2]。近年來，由于高濃度磷復肥產能過剩，市場價格波動，萃余酸的高效、清潔利用成了磷化工企業的技術難題。為提高萃余酸的二次利用利用價值，提出萃余酸回收利用新思路，對濕法磷酸產業的可持續性發展具有現實意義。

云南某磷礦企業具有磷礦采礦、選礦和化工于一體的完整生產線，下游工序濕法磷酸萃取產生大量的萃余酸，目前只能部分用于生產MAP，少部分低價出售，致使產銷不平衡，嚴重影響了濕法磷酸生產的順利進行。該企業上游磷礦選礦工序采用反浮選，硫酸作為浮選礦漿pH調整劑。由于磷礦中含有大量的含鈣鎂堿性礦物，致使硫酸用量較大[3-4]。為了更好地發揮企業產業鏈的優勢，本文利用濕法磷酸生產過程中得到的萃余酸替代硫酸作為反浮選調整劑，進行了浮選試驗研究。該研究一方面可以降低磷礦浮選過程中外購硫酸的生產成本，另一方面為萃余酸的清潔和高效利用提供了新思路，兼顧了經濟和環境效益，對提高類似磷礦企業的核心競爭力具有重要的指導意義。

1 試驗原料

1.1 原礦組成

礦樣取自云南某磷礦采礦場，主要為塊礦樣。礦樣采用顎式破碎機、對輥式破碎機，破碎到1 mm粒度，用于磨礦、浮選和化學多元素分析，化學多元素分析結果見表1。

表1 礦樣多元素分析結果表 /%Table 1 Results of multi-element analysis of samples

從表1可以看出，礦樣中氧化鈣的含量最高，同時含有5.66%的氧化鎂，說明該礦樣屬于碳酸鹽型磷礦石。結合生產實踐[5-6]，通過反浮選可以實現碳酸鹽礦物與磷礦物的浮選分離，從而獲得合格的磷精礦。

1.2 萃余酸化學組分

試驗用的萃余酸取自云南某化工廠磷酸車間，萃余酸具有鐵、鎂、鋁等雜質含量高、五氧化二磷含量高、濃度高、黏度大等特點。結合表1、表2可知，萃余酸的雜質成分與磷灰石浮選體系中雜質成分相似，故不會對后續浮選產生影響。同時，萃余酸中難免含有部分前端濕法磷酸固液分離后殘余的固體懸浮物，這部分物質大多以微細顆粒甚至膠體粒子的形式存在，固液分離難度大、效率較低，效果不明顯。用萃余酸來作為磷灰石反浮選的pH調整劑，這些固體不會對磷礦實際礦石浮選造成影響。因此，在磷礦浮選過程中，我們直接添加萃余酸，不需要增加工序將固體物過濾后再添加。縮減了流程，提高了效率。

表2 萃余酸分析結果 /%Table 2 Analysis results of raffinate acid

1.3 試驗器材及藥劑

磨礦試驗所用介質為鋼棒，磨礦機尺寸為XMB-200×240。浮選試驗所用設備為1.0L自吸式浮選機。浮選pH調整劑為工業級硫酸與上述萃余酸，磷礦物浮選捕收劑為YP6-3，由云南磷化集團研發中心研制，主要組分為不飽和脂肪酸。

2 試驗內容

2.1 磨礦細度試驗

試驗流程采用單、反浮選工藝，具體流程與藥劑制度如圖1所示。磨礦能夠實現有用礦物與脈石礦物的充分解離，但過磨又會惡化礦石浮選礦漿體系。因此，首先對磨礦細度對浮選指標的影響進行研究，以確定最佳的磨礦細度，具體試驗結果見圖2。

圖1 浮選試驗流程圖Fig. 1 Flow chart of flotation tests

圖2 磨礦細度試驗結果Fig. 2 Test results of grinding fineness

從圖1可知，當-0.074 mm含量小于86.44%時，隨著磨礦細度的增加，精礦中P2O5品位呈現略微上升，P2O5回收率不斷增加至87.59%。當磨礦細度進一步增加時，浮選精礦中P2O5品位和回收率呈下降趨勢，這是礦石過磨導致大量礦泥生成，從而進一步惡化礦漿環境所致。另外，精礦中MgO的含量相對平穩。因此，選擇最佳的磨礦細度為-0.074 mm含量占86.44%。

2.2 捕收劑用量試驗

在磨礦細度為-0.074 mm含量占86.44%的條件下，進行捕收劑用量試驗，試驗工藝流程同圖1，試驗結果見圖3。

圖3 捕收劑用量試驗結果Fig. 3 Test results of collector dosage

由圖3可知，當捕收劑的用量從3.00 kg/t增加到4.00 kg/t時，精礦中P2O5的品位呈現略微增加的趨勢，P2O5的回收率從83.73%增加到87.62%，MgO的含量呈現下降的趨勢。當捕收劑用量超過4.00 kg/t時，精礦中P2O5的浮選回收品位和回收率變化不大，MgO的含量變化也不大。對比2.1節浮選試驗結果可知，浮選精礦中P2O5品位和回收率分別波動在28.86%～29.12%和87.59%～87.62%范圍內，說明浮選試驗重現性較好。因此，選擇捕收劑最佳用量為4 kg/t。

2.3 硫酸用量試驗

磷礦反浮選通常在弱酸介質中進行，使得磷酸鹽礦物表面帶負電性而含鎂礦物表面帶正電，與陰離子捕收劑脂肪酸分別發生排斥與吸附作用，使得含鎂礦物上浮進入泡沫產品而磷酸鹽礦物進入尾礦，從而實現磷礦物與脈石礦物浮選分離的目的[7-8]。硫酸、磷酸和檸檬酸是常見的浮選pH調整劑，由于硫酸價格低廉且容易得到，是磷礦浮選常用的pH試劑[9-10]。在上述試驗條件下，進行硫酸用量對浮選指標影響的試驗研究，結果如圖4所示。

圖4 硫酸用量試驗結果Fig. 4 Test results of sulfuric acid dosage

由圖4可知，當硫酸用量從14.00 kg/t增加到20.00 kg/t時，對應礦漿的pH值由5.24降低到4.42，精礦中的P2O5品位變略微上升，P2O5的回收率不斷增加，試驗過程中發現礦漿泡沫的礦化效果越來越好。當硫酸用量增加至23 kg/t時，礦漿的pH值繼續下降至3.97，精礦中的P2O5品位略微下降，但是P2O5的回收率急劇下降。另一方面，在整個浮選pH范圍內，精礦中的MgO的含量變化不大。綜合考慮，選擇最佳的硫酸用量為20 kg/t，對應礦漿pH為4.42。

2.4 萃余酸部分替代硫酸試驗

為了探索萃余酸在磷礦反浮選中的效果，首先嘗試使用萃余酸部分替代硫酸進行試驗研究。試驗過程中固定硫酸用量為10 kg/t，通過補加萃余酸來使礦漿pH控制在4.42左右。由于萃余酸酸性較弱，當萃余酸添加量從4 kg/t增加到6 kg/t時，礦漿的pH在4.38～4.52范圍內波動，具體試驗結果如圖5所示。

從圖5可知，萃余酸添加量在4～6 kg/t范圍內，精礦中P2O5的品位均在28%以上，回收率也在86%以上，取得了較好的浮選效果。對比圖4可知，在浮選指標相當的條件下，硫磷混酸的用量只需要14 kg/t，小于單一硫酸用量。這是由于磷礦石中含有大量的鈣鎂碳酸鹽和磷酸鈣，由于硫酸的酸性比磷酸強，故硫酸與這些含鈣鎂礦物反應較劇烈，從而導致大量的硫酸被消耗。另一方面，磷礦石中鈣鎂碳酸鹽的含量遠遠小于磷酸鈣，磷酸主要與前者發生反應從而消耗部分氫離子，而大部分的氫離子仍然可以起到調整pH的作用[11-12]。

圖5 硫磷混酸體系下磷礦石浮選試驗結果Fig. 5 Flotation results of phosphate ore using the mixture of sulfuric acid and raffinate acid

2.5 萃余酸全部替代硫酸試驗

由2.4節可知，使用萃余酸做pH調整劑可以減少硫酸用量。為了進一步驗證試驗結果，進行萃余酸全部替代硫酸試驗研究。試驗過程控制浮選礦漿pH值在4.42左右，具體試驗結果見表7。

由圖6可以看出，當萃余酸用量從3.50 kg/t增加到14.00 kg/t，對應礦漿pH值從4.88減少到4.40，浮選精礦中P2O5的品位變化不大，回收率從84.72%增加到87.61%，精礦中MgO的含量呈現輕微下降的趨勢。進一步增加萃余酸用量，對應礦漿pH值從4.40降低到3.80，浮選回收率下降至84.43%，精礦中MgO的含量略微上升。因此，選擇最佳的萃余酸用量為14 kg/t。結合圖4和圖5可知，在浮選指標相近的條件下，硫酸用量需要20.00 kg/t，硫磷混算的用量約為14 kg/t，萃余酸的用量為14 kg/t，進一步證明了使用萃余酸可以減少硫酸的用量。

圖6 萃余酸試驗結果Fig. 6 Test results of raffinate acid

3 閉路浮選試驗

由上述試驗結果可知，使用萃余酸做pH調整劑可以減少硫酸用量，經過單一反浮選后，可獲得合格磷精礦。為了驗證工業連續生產流程的穩定性，開展了閉路浮選試驗。浮選工藝流程如圖6所示，試驗結果如表3所示。

圖7 反浮選閉路試驗工藝流程Fig. 7 Closed circuit flowsheet of reverse flotation

表3 閉路浮選試驗結果Table 3 Test results of closed circuit

由表3可知，采用“一粗一精”精選中礦返回粗選的選別流程，可獲得P2O5品位為29.73%、MgO品位為0.78%、P2O5回收率為88.55%的浮選精礦，進一步驗證了工藝路線的可行性。

4 結論

云南某磷礦企業濕法磷酸萃取產生大量的萃余酸，由于濃度高，鐵、鎂、鋁等雜質含量高，難以被有效利用，只能臨時儲存，嚴重影響了濕法磷酸生產流程。將萃余酸應用于企業上游磷礦石浮選，不但可以節約外購硫酸成本，還可以回用萃余酸，使其進入后續濕法磷酸生產流程，實現內部循環利用。

萃余酸部分取代或全部取代硫酸用于云南某磷礦企業磷礦選礦是可行的。在磨礦細度-0.074 mm含量為86.44%，捕收劑用量4 kg/t，礦漿pH約為4.42條件下，獲得P2O5品位為29.73%、MgO品位為0.78%，P2O5回收率為88.55%的浮選精礦。在獲得浮選指標相當的條件下，用萃余酸作為磷礦反浮選pH調整劑，用量遠低于硫酸，為濕法磷酸生產萃余酸清潔高效利用提供了新思路。