椰殼活性炭對含硫廢水的吸附特性研究

羅冰， 彭同江， 孫紅娟， 田嫚， 尹自豪

1.西南科技大學固體廢物處理與資源化教育部重點試驗室，四川 綿陽 621010；

2.西南科技大學 城市學院，四川 綿陽 621000

引言

含硫廢水來自于石油、制藥、石化、制革、燃料、天然氣等行業[1]。在我國工業廢水排放中，其排放占據了很大部分。含硫廢水含SO42-、H2S、HS-、S2-等多種物質，且硫酸鹽能被硫酸鹽還原菌還原成硫化氫，釋放惡臭氣體，嚴重危害了生態環境和人體健康[2]。因此，無論是從經濟效益、人體健康、還是環境保護的角度出發，去尋求一種高效簡單的去除水體中硫化物污染的方法顯得十分重要。

目前，針對廢水中的含硫化合物，其處理方法包括堿液吸收法、真空抽提法、氣提法、酸化吸收法、生物法、吸附法、液膜法[3-9]。其中，活性炭由于存在穩定的吸附性質、高耐磨的強度、迅速的吸附速度、高空氣凈化度、使用壽命長等各種實用性能和優點而被廣泛作為吸附劑應用于水體中各類污染物的去除。利用回收的廢棄椰殼加工成CSCC吸附材料，可應用于環境保護、空氣凈化、脫色除味、溶劑回收、催化劑載體等諸多應用領域[10-12]，實現廢棄物的資源化利用。劉玉德[13]以CSCC為催化劑載體，在最佳條件3：1液固比，65%磷酸質量濃度，2.5 h活化時間，600 ℃活化溫度下，曝氣處理模擬印染廢水，水樣脫色率分別達到99.96%。譚增強[14]利用化學浸漬法改性后的CSCC，在140 ℃～180 ℃成功脫汞。李成龍[15]利用CSCC吸附處理了漂白廢水。鄧志華[16]利用CSCC吸附了Cd2+、Zn2+、Pb2+和Cu2+等幾種重金屬離子。然而，CSCC吸附廢水中含硫化合物的研究鮮有報道。

里伍銅尾礦富含磁黃鐵礦，該尾礦經氧化焙燒后，SOx釋放[17]，并利用堿溶液得以吸收，最終形成硫酸鈉溶液，含硫廢水由此產生。本文以椰殼活性炭為對象，采用靜態吸附，通過改變吸附時間、溫度、pH值、炭使用量等條件，測定CSCC吸附處理含硫廢水的效果，得到最優吸附條件及CSCC對含硫廢水的吸附動力學模型。本研究旨在為CSCC處理含硫廢水的實際應用提供一定的參考依據。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

試驗用藥劑：CSCC(平頂山市綠之源活性炭有限公司)、硫酸鈉(西瓏化工有限公司)、鄰菲羅啉(泰州市長涪化學有限公司)、硫酸亞鐵銨(泰州市長涪化學有限公司)、氫氧化鈉(上海化學試劑供應經銷站)、三氯化鐵(上海化學試劑供應經銷站)、亞甲基藍(西瓏化工有限公司)、磷酸二氫鉀(西瓏化工有限公司)、重鉻酸鉀(西瓏化工有限公司)、濃硫酸(98%)，所有試劑均為分析純。

試驗用儀器：電子天平(賽多利斯科學儀器有限公司)、循環水多用真空泵(上海科恒實業發展有限公司)、電子調溫萬用電爐(天津天泰儀器有限公司)、調溫電熱套(塞斯玻璃儀器有限公司)、pH計(儀電科學儀器有限公司)、智能型數控超聲波清洗機(上海煜南儀器有限公司)、數顯恒溫多頭磁力攪拌器(金壇區西城新瑞儀器)、可見分光光度計(上海菁華科學儀器有限公司)。

1.2 CSCC去除雜質

將顆粒狀CSCC(約2.80 mm～3.35 mm)研磨，分別過30、60、100、160、200目篩，備用。先分3次加入500 mL蒸餾水，在超聲清洗器中震蕩0.5 h除去灰塵；后分3次加入濃度為2 mol/L的氫氧化鈉，攪拌均勻，置于加熱器上高溫煮沸1.5 h，再用蒸餾水水清洗3遍直至CSCC粉末呈中性，烘干，裝袋備用。

1.3 SO42-溶液的配制及其濃度測定

用硫酸鈉和蒸餾水制備SO42-儲備液，濃度約為0.005 mol/L。再用蒸餾水稀釋儲備液得到不同濃度的系列SO42-使用液。用對氨基-N,N-二乙基苯胺硫酸鹽溶液分光光度法測定使用液中的SO42-濃度并得到SO42-濃度的標準曲線。

1.4 CSCC靜態吸附試驗

取20 mL廢水加入定量的吸附劑，用硫酸調節pH，設置不同的吸附時間，在磁力攪拌器上攪拌1 h后過濾，取1 mL濾液于50 mL比色管中，用去離子水稀釋至刻度線，在比色管內加入1 mL顯色劑，搖晃均勻，置于干燥陰暗處20 min后測其吸光度，得到SO42-濃度。為保證試驗結果的可靠性，所有試驗設置1個空白和3個平行試驗，3個平行試驗結果的平均值作為最終值。

在吸附平衡時，CSCC對SO42-的吸附效率y：

(1)

式中，C0和Ct分別為SO42-使用液初始質量濃度和吸附平衡時的質量濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 CSCC的性質

CSCC的電鏡掃描結果如圖1所示。其表面有疏松的管狀孔結構，且凹凸不平，有片狀隆起，凸顯了較大的比表面積和粗糙度，利于CSCC的吸附。CSCC在蒸餾水中浸泡3 h后，溶液pH為8.04，CEC為26.34 cmol·kg-1，比表面積為28.13 m2·g-1，平均孔徑為50.82 nm。

圖1 椰殼活性炭的電鏡掃描圖Fig. 1 SEM images of CSCC

2.2 CSCC粒徑對吸附效率的影響

從圖2可以看出，在活性炭用量為1 g、吸附時間為1 h時，隨著活性炭顆粒的減小，活性炭吸附效率越高，活性炭顆粒從2.87增加到0.535 mm時吸附效率明顯增高，從0.56%增加到80.03%；在0.535 mm到0.14 mm之間吸附效率變化上升明顯開始變慢，0.221 mm和0.14 mm時，吸附效率分別為95.5%和98.69%；在0.14 mm到0.074 mm之間的變化很平緩，0.074 mm目時，吸附效率為99.62%，這可能是由于活性炭質量不變，顆粒變小時活性炭可供利用的表面積增大，從而吸附更多的SO42-[18]。但顆粒更小的活性炭進行過濾時活性炭極易殘留，不易固液分離，因此，選用0.535 mm的CSCC備用。

圖2 粒徑大小對吸附效率的影響Fig. 2 Effects of particle size on adsorption efficiency

2.3 活性炭用量對吸附效率的影響

由圖3可以得出，選用0.535 mm的活性炭顆粒，在吸附時間為1 h的條件下，活性炭的吸附效率隨活性炭用量的增加而逐漸增大。吸附效率在活性炭用量從0.1～1.5 g時明顯增高，由31.2%增大到96.13%；在1.5到2.5g時的吸附效率變化很平緩，由96.13%增大到100%。活性炭用量增加后，導致表面積同時增多[19]，可以吸附更多的SO42-。

圖3 活性炭用量對吸附效率的影響Fig. 3 Effects of activated carbon dosage on adsorption efficiency

2.4 溫度對吸附效率的影響

由圖4可以得出，溫度從常溫到40 ℃時，吸附效率上升較快，在由常溫下的81.21%增加至40 ℃時的95.33%，溫度為40 ℃到70 ℃時，吸附效率上升速度變緩，由98.51%緩慢上升至99.61%，溫度升高，活性炭分子運動加快[20]，有利于活性炭吸附SO42-。

圖4 溫度對吸附效率的影響Fig. 4 Effects of temperature on adsorption efficiency

2.5 時間對吸附效率的影響

從圖5可以看出，隨著吸附時間的增加，活性炭吸附效率增大。在30 min～90 min過程中，吸附效率增長較快，由66.41%上升為98.82%，而在90 min～180 min內，吸附效率變化幅度很小，由98.82%緩慢增大至99.74%。

圖5 時間對吸附效率的影響Fig. 5 Effects of adsorption time on adsorption efficiency

2.6 pH值對吸附效率的影響

由圖6可以看出，隨著pH值的增加，活性炭的吸附效果下降，pH值7～10時吸附效率下降較快，由97.33%下降為82.35%，pH值10～12時吸附效率處于一個范圍波動，pH值為11時吸附效率為83.02%，pH值為12時吸附效率為82.05%，這可能是因為隨著pH值增大，溶液中的氫氧根離子越多，氫氧根離子與硫離子之間存在著競爭吸附關系，從而影響了吸附效果，使得吸附率降低[21]。當pH值過低時易產生硫化氫氣體，因此未設計pH小于7的試驗。

圖6 pH對吸附效率的影響Fig. 6 Effects of pH on adsorption efficiency

2.7 吸附動力學

2.7.1 吸附量隨時間的變化

溫度為常溫的試驗條件下，設置了CSCC吸附量隨時間變化的試驗，結果如圖7所示。在30 min～90 min內，吸附劑用量增長較快，90 min～180 min內，吸附劑用量增長緩慢，且逐漸趨于平衡。

圖7 活性炭吸附量和吸附時間的關系Fig. 7 Relationship between adsorption amount and adsorption time

2.7.2 吸附動力學分析

CSCC吸附SO42-采用準一級動力學和準二級動力學模型進行擬合。

圖8 CSCC吸附SO42-準一級動力學擬合圖Fig. 8 The first order dynamic fitting diagram of SO42- adsorbed by coconut shell activated carbon

圖9 CSCC吸附SO42-準二級動力學擬合圖Fig. 9 The second order dynamic fitting diagram of SO42- adsorbed by coconut shell activated carbon

準一級動力學方程式，反應速率與一種反應物濃度呈線性關系[22, 23]，如下式：

ln (q-qt)=lnq-k1t

(2)

準二級動力學方程式，反應速率與兩種反應物濃度呈線性關系[24]，如下式：

(3)

式中：q：吸附平衡時吸附量(mg·g-1)；qt：t時刻的吸附量(mg·g-1)；t：吸附時間(min)；k1：準一級吸附速率常數(min-1)；k2：準二級吸附速率常數(g·mg-1·min-1)。

在CSCC對SO42-吸附動力學方面，CSCC的準二級吸附動力學的吸附相關系數要高于CSCC的準一級吸附動力學，CSCC的準一級吸附動力學方程與CSCC吸附SO42-溶液的擬合度較差，CSCC對SO42-溶液的吸附大致符合準二級吸附動力學方程。

3 結論

本文利用CSCC物理吸附性能，對廢水中的SO42-進行吸附，由于具有很多的細小孔隙，且有巨大的表面積，極易吸附廢水中的SO42-，從而降低廢水中的SO42-含量。得出以下結論：

(1)在最佳吸附條件pH為7、溫度70 ℃、吸附時間3 h后，吸附效率較好，吸附效率達到96.19%。

(2)CSCC粒徑過小，不利于后續過濾分離，需要保持在25.4 mm左右。

(3)常溫下，CSCC對SO42-的吸附方程符合準二級吸附動力學方程。