氟橡膠包覆ANPyO 造型粉的熱安全性研究?

何志偉 汪揚文 王 洋 孟 濤 孟祥武 劉 鋒

安徽理工大學化學工程學院(安徽淮南，232000)

引言

近年來，為了提高新型彈藥在生產、運輸、儲存和使用等過程中的安全性和穩定性，高能鈍感炸藥的需求量大幅增加。 目前，綜合性能較好的代表性高能鈍感炸藥TATB 感度較低，耐熱性較好，爆炸性能基本滿足使用要求；但是制造成本較高，限制了它的大規模運用。 作為TATB 替代物的吡啶類氮氧化物結構穩定，感度較低，引起了含能材料領域研究者的較大關注。 2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)是一種高能鈍感的單質炸藥，爆炸性能與TATB 相近，成本較低，合成工藝簡單，具有廣闊的應用前景[1-4]。 Licht[1]提出，采用硝化、氧化的工藝方法，利用2，6-二氨基吡啶為原料可合成 ANPyO。 國 內 學 者 周 心 龍 等[3]、 何 志 偉 等[4-5]對ANPyO 的制備及熱分解特性進行了研究。 Cheng等[6]和Zhang 等[7]分別對ANPyO 納米復合材料的熱分解機理、ANPyO 配合物的合成及熱分解行為等方面進行了研究。

單質ANPyO 的成型性較差，壓制時易產生裂縫或片狀斷層，加入一定量的黏結劑可以改善其成型性[5]。 氟橡膠具有較好的耐熱性。 為了提高ANPyO的成型性，通過對比實驗，優選出氟橡膠F2311作為黏結劑，通過一定的工藝方法將F2311包覆在ANPyO 的表面，制成ANPyO/F2311造型粉顆粒。 通過 DSC-TG聯用熱分析儀研究ANPyO/F2311造型粉的熱分解反應行為，得到其熱分解動力學參數，對ANPyO/F2311的熱安全性進行初步的研究，為該化合物在耐熱炸藥領域的進一步發展提供理論依據。

1 實驗

1.1 實驗樣品

ANPyO 由實驗室合成，外觀為亮黃色的粉末，理論密度為1.878 g/cm3；氟橡膠F2311為偏氟乙烯與三氟氯乙烯的共聚彈性體，外觀為乳白色半透明的固體。

復合物 ANPyO/F2311的制備過程：首先，稱取0.5 g的F2311，置于盛有250 mL 乙酸乙酯的圓底燒瓶中，60 ℃水浴恒溫加熱30 min，冷卻后制得F2311的乙酸乙酯溶液；然后，采用水懸浮溶液蒸餾法將F2311乙酸乙酯溶液加入到含有10 g ANPyO 的水體系中，通過減壓蒸餾、過濾、洗滌等工藝過程，制得樣品 ANPyO/F2311。 其中，ANPyO/F2311的摩爾質量M為 215 g/mol；F2311質量為 ANPyO 的 5%[4]。 用掃描電鏡對樣品進行觀察，單質ANPyO 顆粒多為粗糙、不規則的塊狀結構；復合物ANPyo/F2311為片狀結構，顆粒變大，表面更加光潔。

1.2 實驗條件

瑞士Mettler Toledo 公司生產的TGA/DSC3+型TG-DSC 聯用差示掃描量熱分析儀。 氧化鋁敞開式坩堝。 動態氣氛為N2，氣體流速為30 mL/min；升溫區間303.15 ～773.15 K；升溫速率β分別為 2.5、5.0、7.5、10.0 K/min。

2 結果與分析

2.1 比熱容和導熱系數

ANPyO/ F2311的比熱容cp可通過式(1)和式(2)計算得出。

式中：a、b、c和d分別為 ANPyO 分子式中 C、H、O 和N 原子的個數；R為摩爾氣體常數，8.314 J/(K·mol)。 計算得cp ＝0.998 J/(g·K)。

將 ANPyO/F2311比熱容cp ＝0.998 J/(g·K)、密度ρ ＝1.878 g/cm3、熔點Tm＝627.15 K 以及摩爾質量M ＝215 g/mol[8]代入

計算可得到 ANPyO/F2311的導熱系數λ ＝0.288 2 W/(m·K)。

2.2 熱分解動力學研究

ANPyO/F2311熱分解的實驗數據分別如表1、表2 所示。 表 1 中，α為炸藥反應深度。

表1 ANPyO/F2311的TG 測試結果Tab.1 TG test results of ANPyO/F2311

表2 ANPyO/F2311的DSC 測試結果Tab.2 DSC test results of ANPyO/F2311

ANPyO/F2311在加熱分解過程中，沒有融化吸熱過程，只有一個較強的放熱峰。 從熱分解過程可知，ANPyO 被F2311包覆后，分解峰溫度較高，表明其具備良好的耐高溫性能[9]。 并且隨著升溫速率的提高，外推起始分解溫度Te和放熱峰溫度Tp也隨之提高[10-11]。

運用式(4)和式(5)，計算可得到ANPyO/F2311熱分解動力學參數活化能E和指前因子A，結果見表3。

Kissinger 方程

Flynn-Wall-Ozawa 方程

表3 Ozawa 方程和Kissinger 方程計算結果Tab.3 Calculation results of Ozawa equation and Kissinger equation

式(4) ～ 式(5)中：R為理想氣體常數，J/(mol·K)；A為指前因子，s-1；E為活化能，kJ/mol；α為炸藥反應深度；β為升溫速率，K/min。

利用Ozawa 方程計算所得的EO較穩定，變化不大，與通過 Kissinger 方程計算的EK結果相近。所以，在此區域內研究物質的熱分解機制是可行的。

運用式(6) ～式(9)[12]，將常用的41 種動力學機理函數[13-15]和不同升溫速率下的α-T數據代入其中，計算得到ANPyO/F2311熱分解反應的動力學參數，結果見表4。

Satava-Sestak 方程

Universal Integral 方程

MacCallum-Tanner 方程

General Integral 方程

表4 中的活化能E、指前因子A等數值與表3基本相同，ANPyO/F2311放熱分解過程的動力學機理函數微分式可由此確定為f(α)＝1.5(1 +α)2/3·[(1 +α)1/3-1]-1。 將 ANPyO/F2311的A ＝109.94s-1、E ＝143.78 kJ/mol 代入公式[16]

得到ANPyO/ F2311熱分解放熱過程的動力學機理方程為：

表4 ANPyO/F2311放熱分解過程的動力學參數Tab.4 Kinetic parameters of exothermic decomposition process of ANPyO/F2311

2.3 自加速分解溫度及熱爆炸臨界溫度

式中：η1、η2和η3為系數；βi為加熱速率，K/min；EO是由 Ozawa 法計算的活化能(表 3)，kJ/mol；Tei為外推始點溫度，K；Tpi為熱分解峰溫，K；Te0和Tp0分別為β→0 時對應的外推始點溫度和熱分解峰溫，K；Tbe為熱點火溫度，K；Tbp為熱爆炸臨界溫度，K。

由式(12)[13]可計算出，當β→0 時，ANPyO/F2311的Te0＝545.99 K、Tp0＝591.77 K。 其中，以當β→0時的Te0值為試樣，可得出自加速分解溫度為TSADT＝Te0＝ 545.99 K。 由式(13)[16]可以計算出，ANPyO/F2311的Tbe＝564.23 K、Tbp＝613.32 K。

2.4 熱感度概率密度分布函數

為了闡明ANPyO/F2311對熱的敏感程度[16-20]，假定ANPyO/F2311樣品形狀分別為球形、無限圓柱和無限平板，特征尺寸(球和圓柱底面的半徑、平板厚度之半)r ＝1 m，樣品被氣體包圍，環境溫度50 ℃，波動幅度10 ℃。 由式(14) ～式(17)得到 ANPyO/F2311在不同形狀下的臨界熱爆炸溫度Tacr、熱感度概率密度函數S(T)、安全度DS和熱爆炸概率PTE。

式中：r為反應物的特征尺寸；ρ為樣品密度；λ為樣品導熱系數；Q為樣品反應熱，769.5 J/g；δcr為熱爆炸的界限準數；σδ為 Frank-Kamenetskii 參數δ的標準差；σT為實測環境溫度T0的標準偏差；EK、AK分別為Kissinger 方程計算所得活化能和指前因子(表3)；μT為Tacr的均值；L為 Lambert W 函數； -1 是Lambert W 函數的參量；Y為功能函數。

表5 為ANPyO/F2311在球形、無限圓柱和無限平板形狀下的TS(T)max[S(T)對T曲線上的最大溫度值]、Tacr、PTE和DS。 圖1 為 ANPyO/F2311的熱感度概率密度分布曲線。

表5 ANPyO/ F2311不同形狀下的TS(T)max、Tacr、PTE和 DSTab.5 Calculated values of TS(T)max，Tacr，PTE and DS for ANPyO/ F2311

圖1 ANPyO/F2311的S(T)-T 關系曲線Fig.1 S(T)-T curves of ANPyO/F2311

從圖1 可得出，在相同實驗條件下，球形樣品的峰值溫度最高，無限平板樣品的峰值溫度最低。 故可得出，相對于無限圓柱和無限平板樣品，ANPyO/F2311的球形樣品的臨界熱爆炸環境溫度最高，所以其熱爆炸概率較低，熱安全度相對較高。

3 結論

1)ANPyO/ F2311造型粉熱分解僅有1 個放熱過程，熱分解初始溫度較高，體現了良好的熱穩定性。

2)通過計算，得出ANPyO/ F2311造型粉的活化能E ＝143.78 kJ/mol、指前因子A ＝109.94s-1。

3)ANPyO/ F2311自加速分解溫度TSADT為545.99 K，熱點火溫度Tbe為564.23 K，熱爆炸臨界溫度Tbp為613.32 K。 通過熱感度概率密度函數研究可知：當特征尺寸為1 m、環境溫度323.15 K 時，無限圓柱、球形和無限平板3 種形狀的ANPyO/ F2311造型粉中，球形樣品臨界熱爆炸溫度Tacr為363.86 K，熱爆炸概率PTE為29.3%；對比得出球形樣品的熱安全性相對最高，無限平板樣品的熱安全性相對最低。