黏結劑對含硼金屬化炸藥熱分解的影響?

封雪松 任曉寧

西安近代化學研究所(陜西西安，710065)

引言

目前，鋁粉在金屬化炸藥中廣泛應用。 硼粉具有約二倍于鋁粉的氧化熱，國內外也開展了含硼金屬化炸藥的研究工作[1-4]。 但由于硼粉熔點和沸點較高，受表面氧化膜的阻礙，氧化和燃燒反應速率偏低，制約了其在炸藥中的應用。 為了研究含硼炸藥的爆轟反應，可以通過熱分析技術研究其熱分解過程，從微觀角度進行分析。 炸藥的熱分解特性(如熱分解速度、分解產物)和炸藥的爆轟特性(如爆熱、爆速、爆轟產物等)均與炸藥的分子結構和組成有關聯，熱分解特性能夠部分反映爆轟的特性。 目前，硼粉相關的熱分析研究已有開展，如陳超等的硼粉熱特性研究[5]，陳濤等的LiF 包覆對硼粉熱氧化特性影響的熱分析方法研究[6]，任曉寧等的硼金屬化黑索今(RDX)基炸藥的熱行為研究[7]。 不同黏結劑對含硼炸藥爆炸能量的影響也有研究[8]，但并未深入摸索不同黏結劑的微觀作用機理。

本文中，擬采用熱分析技術[9]，研究含硼炸藥的微觀動力學特征，將炸藥的微觀動力學特性與宏觀爆轟性能規律地結合起來，初步探討含硼金屬化炸藥的非理想爆轟反應機理。 研究不同黏結劑含硼炸藥的熱分解性能，以期對硼粉在炸藥中的應用提供一定理論指導。

1 試驗部分

以RDX為主炸藥，分別添加兩種金屬粉(鎂粉和鋁粉)，以含有不同黏結劑的含硼炸藥為主要研究對象，進行熱重分析(TG-DTG)及原位傅里葉變換紅外光譜分析(in situ FT-IR)，獲得其熱分解特征量，并通過計算獲得動力學參數。 研究了含氟黏結劑偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物(F2603)及碳氫黏結劑乙烯和醋酸乙烯共聚物(EVA)對含硼炸藥熱分解的峰溫、質量變化及反應速率的影響。

1.1 試驗儀器及試驗條件

TG-DTG 試驗用美國 TA 公司2950 熱重分析儀，室溫 ～900 ℃；氮氣氣氛，流速100 mL/min，升溫速率10 ℃ /min，試樣量(1.7 ± 0.1) mg，試樣皿為敞口氧化鋁池。 升溫速率β分別為 5、10、15 ℃ /min和 20 ℃ /min。

美國Thermo-Fisher 公司 NEXUS 870 型傅里葉變換紅外光譜儀和廈門大學IRT-01 型固體原位池組成 in situ FT-IR 分析裝置。 固體原位池β＝10℃/min，溫度25 ～325 ℃，變溫池為敞口無窗片型。紅外光譜分辨率4 cm-1，檢測器為DTGS 型。

1.2 樣品制備

TG-DTG 試驗樣品的制備：以 RDX 為主炸藥，硼粉中添加鎂粉或鋁粉，并采用不同的黏結劑(EVA和F2603)。

樣品Ⅰ：w(RDX)︰w(B)︰w(EVA) ＝1︰1︰1；

樣品Ⅱ：w(RDX)︰w(B)︰w(F2603) ＝1︰1︰1；

樣品 Ⅲ：w(RDX) ︰w(Mg) ︰w(B) ︰w(F2603) ＝1︰1︰1︰1；

樣品 Ⅳ：w(RDX) ︰w(Mg) ︰w(B) ︰w(EVA) ＝1︰1︰1︰1；

樣品Ⅴ：w(RDX)︰w(Al)︰w(B)︰(F2603) ＝1︰1︰1︰1；

樣品 Ⅵ：w(RDX) ︰w(Al) ︰w(B) ︰w(EVA) ＝1︰1︰1︰1。

樣品(in situ FT-IR 分析)的制備：將0.7 mg 待測樣品粉碎成粉末狀，加入干燥研細的溴化鉀粉末150 mg，充分研磨后壓片，即可獲得直徑13 mm、厚約1 mm 的透明或均勻半透明的鹽片，放入變溫池中待測。

1.3 數據處理

將上述含硼炸藥樣品進行TG-DTG 分析，得到它們的熱分解特征量，并通過計算獲得動力學參數，研究不同黏結劑對含硼炸藥熱分解的峰溫、質量變化及反應速率等的影響。

目前，主要采用非等溫熱分析技術獲得動力學參數和反應機理函數[10]，常用的非等溫動力學方程為Kissinger 方程[11]

式中：β為升溫速率，K/min 或 K/s ；Tp為峰溫，K；T為在熱分析中熱分解過程的任一溫度，K；Ea為表觀活化能，J/mol；A為指前因子，min-1或 s-1；R為普朗克常數，8.314 J/(K·mol)。

在用Kissinger 方程處理數據時，需至少4 個不同升溫速率β的熱分析特征量。 已知峰溫Tp，按式(1)進行對1/Tp的線性回歸分析，獲得表觀活化能Ea和lnA。

2 結果與討論

2.1 黏結劑對含硼炸藥熱分解的影響

為了研究含氟黏結劑F2603和碳氫黏結劑EVA對含硼炸藥熱分解性能的影響，選取試樣Ⅲ～試樣Ⅵ進行試驗。

首先，對兩種黏結劑和硼粉的熱分解性能進行了研究。

圖 1 為 EVA 及 F2603的 TG-DTG 曲線。 從圖 1可以看出：黏結劑EVA 的TG 分解分為兩個階段，初期分解階段從246.4 ℃開始，DTG 峰溫為349.5℃；主分解階段從389.3 ℃開始，DTG 峰溫為466.2℃。 黏結劑F2603有較強的耐熱性能，TG 分解僅有一個階段，從441.7 ℃開始，DTG 峰溫為472.2 ℃。

圖1 黏結劑EVA 及F2603的TG-DTG 曲線Fig.1 TG-DTG curves of EVA and F2603

圖 2 為不同種類硼粉(B1 普通、B2 高純、B3 超細)分別在空氣(K)及氮氣N2氣氛下的TG-DTG 曲線。 圖2 中標出硼粉因氧化或氮化反應的質量增量和相應的DTG 峰溫。 可以看出，在氮氣氣氛下普通硼粉在800 ℃以上增重明顯。

圖2 不同種類硼粉分別在空氣及氮氣氣氛下的TG-DTG 曲線Fig.2 TG-DTG curves of different kinds of boron in N2 or air

圖3 含硼炸藥常壓下的TG-DTG 曲線Fig.3 TG-DTG curves of metallized explosive containing boron

圖3 為含不同黏結劑的含硼炸藥體系的TGDTG 曲線。TG曲線中，第1個質量損失臺階對應RDX的熱分解；含EVA 的炸藥體系中，第2 個、第3 個質量損失臺階對應EVA 的分解；含F2603的炸藥體系中，第2 個質量損失臺階對應F2603的分解；曲線中的增重臺階為體系中金屬粉氧化或氮化的質量增量。

從表1 看出：在第1 階段(即 RDX 的分解階段)，兩種黏結劑對RDX 的熱分解均無明顯影響；但由于黏結劑EVA 的熱分解溫度較低，在RDX 的分解階段已開始部分分解，造成含EVA 試樣的質量減量較高，因此，含EVA 試樣的質量低于含F2603的試樣質量。

從圖3 數據可以看出試樣所含黏結劑分解峰溫的變化情況。 含EVA 的炸藥體系中，對應于EVA的分解峰溫沒有發生變化；而含F2603的炸藥體系中對應于F2603的分解峰溫卻出現滯后，DTG 峰溫推遲至494.8 ～497.7 ℃，滯后幅度達 22 ℃以上。 可能由于F2603的分解過程中產生氟原子或氟化氫等中間產物，活潑金屬鎂、鋁和非金屬硼吸收熱量并與含氟產物發生反應，造成F2603的分解自加速過程減弱、熱分解峰溫推后。

表1 含硼炸藥在RDX 分解階段的TG-DTG 熱分解特征Tab.1 TG-DTG thermal decomposition characteristics of metallized explosive containing boron during RDX decomposition

在534.9 ℃時，黏結劑EVA 和 F2603基本分解完全，含F2603的試樣質量顯著高于含EVA 的試樣質量，證實了部分金屬發生反應而質量增加。 這是由于黏結劑F2603的熱分解溫度較高，在500 ℃左右的溫度下金屬能夠實現與F2603的分解產物作用而質量增加，數據列于表2。

表2 含硼炸藥在黏結劑分解階段的TG-DTG 熱分解性能Tab.2 TG-DTG thermal decomposition characteristics of metallized explosive containing boron during binder decomposition

在黏結劑完全分解后，進入金屬粉的質量增加過程(600 ～900 ℃)。 從圖 3 可以看出：在金屬粉的質量增加階段， DTG 峰溫相近的情況下，含F2603的試樣的DTG 質量增加速率高于含EVA 的試樣；在534.9 ～896.2 ℃的溫度范圍內，含F2603試樣的質量分數和質量增量均高于含EVA 的試樣，具體數據見表3。

由于試樣中含有鎂粉或鋁粉，故應同時分析這兩者的TG-DTG 熱分解性能。

圖4 表明，鎂粉在646.2 ～655.1 ℃ 溫度范圍內質量增加迅速，DTG 峰形尖銳，至740.0 ℃增重63.7%，氮化反應完成，質量趨于穩定，這與圖3中炸藥Ⅳ質量增量高于炸藥試樣Ⅵ的結果一致。圖5表明，鋁粉在氮氣氣氛下質量增加速率很低，至800℃左右，氮化反應的質量增量僅為2.2%，不易發生氮化反應。鎂粉和鋁粉的熱重分析結果說明，圖3中金屬粉的質量增加階段(600 ～900 ℃)基本為硼粉在氮氣氣氛下的熱重反應，能夠反映硼粉在此階段的反應特性和質量增量。 分析表3 數據，氮氣氣氛下，在金屬粉的質量增加過程中，含F2603試樣中F2603的分解產物能夠與硼粉表面的氧化膜反應，促進金屬的氮化作用，使金屬的反應程度更高，從而產生更高的的質量增量。

表3 含硼炸藥在金屬反應階段的TG-DTG 熱分解性能對比Tab.3 TG-DTG thermal decomposition characteristics of metallized explosive containing boron during metal feaction stage

圖4 鎂在氮氣氣氛下的TG-DTG 曲線Fig.4 TG-DTG curve of Mg in N2

圖5 鋁在氮氣氣氛下的TG-DTG 曲線Fig.5 TG-DTG curve of Al in N2

2.2 黏結劑對含硼炸藥熱分解動力學的影響

為了獲取熱分解反應動力學參數，對上述含不同黏結劑的4 個含硼炸藥試樣進行了升溫速率為5、10、15、20 ℃ /min 的 TG-DTG 試驗。 采用 Kissinger 方法對數據進行動力學計算，獲得活化能及指前因子。 為了說明黏結劑對含硼炸藥體系反應速率的影響，依據阿累尼烏斯方程k ＝Ae-Ea/RT，分別計算了不同溫度下RDX 分解階段、黏結劑分解階段、金屬粉質量增加階段的反應速率常數k(表4、表5 和表6)。

表4 含硼炸藥中RDX 的分解反應速率常數Tab.4 Decomposition rate constant of RDX in metallized explosive containing boron

表5 含硼炸藥中黏結劑的分解反應速率常數Tab.5 Decomposition rate constant of binder in metallized explosive containing boron

表6 含硼炸藥中金屬的分解反應速率常數Tab.6 Decomposition rate constant of metal in metallized explosive containing boron

從表4 看出，在RDX 的分解階段，含EVA 試樣的反應速率常數高于含F2603試樣的反應速率常數。這是由于該階段EVA 已經開始部分分解而放熱，而F2603由于熔點較高，仍處于吸熱狀態，造成RDX 分解的反應速率常數降低。

從表5 看出，在黏結劑的分解階段，含EVA 試樣的反應速率常數仍高于含F2603試樣的反應速率常數；這是由于F2603黏結劑需要利用自身的分解放熱來完成整個分解過程的自加速。 因此，與EVA 黏結劑相比，F2603黏結劑放熱量偏低，造成該階段反應速率常數降低。

從表6 看出，在金屬粉的增重階段，黏結劑已經完全分解，含F2603試樣的反應速率常數高于含EVA試樣的反應速率常數。 原因推測是F2603的分解產物中存在活性較強的氟或含氟物質，能夠與硼粉表面的氧化膜發生反應，使氧化膜消除，顯著提高了硼粉增重反應的速率常數；而含EVA 試樣由于硼粉表面的氧化膜的阻礙作用，增重反應的速率常數偏低。

2.3 含硼炸藥的原位紅外光譜分析

選擇強度適中、比較孤立的、能夠較好地表征某基團隨溫度變化的譜帶，通過紅外光譜實時跟蹤由溫度變化引起的物質特征吸收峰的變化，測定物質的微觀結構與溫度的關系。 在一定試驗條件下，體系中某些紅外特征吸收譜帶的逐漸消失以及新增譜帶強度的遞增，對應于化合物中相關基團的消失與生成。 因此，可以根據紅外特征吸收峰強度隨溫度的變化，對體系物質進行反應動力學研究。

圖6 是RDX 常溫和加熱條件下的紅外光譜圖。

圖6 RDX 常溫和加熱時的紅外光譜圖Fig.6 FT-IR of RDX under room temperature and heating

圖 6 中：1 593、 1 574、 1 533 cm-1是 NO2的反對稱伸縮振動(υasNO2)， 譜帶尖銳且分裂很好；1 593 cm-1是RDX 的特征吸收譜帶，體系中其他物質在此波段無特征吸收。 1 593 cm-1反對稱伸縮振動吸收峰的強度變化與RDX 體系的變化具有相關性。 RDX 體系—NO2斷裂(即掉硝)時，1 593 cm-1峰強度降低，故選擇1 593 cm-1譜帶研究體系的相變和化學變化，如圖7 所示。

由圖7 可以看出：試樣Ⅴ中υasNO2峰強度發生變化的溫度為178.6 ℃；試樣Ⅵ中υasNO2峰強度發生變化的溫度為211.5 ℃。由圖8 可以看出：試樣Ⅲ中υasNO2峰強度發生變化的溫度為191.7 ℃；試樣Ⅳ中υasNO2峰強度發生變化的溫度為222.0 ℃。無論是含鋁硼試樣還是含鎂硼試樣，以EVA為黏結劑的金屬化炸藥試樣中υasNO2峰強度發生變化的溫度均較以F2603為黏結劑的試樣滯后；分析是由于含氟黏結劑作用于硼，使其能夠在較低溫度下提早與RDX 的熱分解產物發生反應，進而提高了炸藥體系的整體反應速率和最終反應完全率，這與TG/DTG 熱分析的試驗結果和硼粉增重反應速率的計算結果是一致的。

圖7 含鋁硼試樣中 NO2 的反對稱伸縮振動峰強度與溫度關系Fig.7 Relationship between intensity of antisymmetric stretching vibration peak of NO2 and temperature of Al-B metallized explosive

圖8 含鎂硼試樣中NO2 的反對稱伸縮振動峰強度與溫度關系Fig.8 Relationship between intensity of antisymmetric stretching vibration peak of NO2 and temperature of Mg-B metallized explosive

2.4 含氟黏結劑的熱分解產物分析

為了研究含氟黏結劑F2603的作用機理，采用熱裂解-氣相色譜-質譜聯用(Py-GC/MS)技術分析了F2603的裂解產物。 Py-GC/MS 將樣品在裂解器中加熱汽化，裂解形成小分子的化合物和碎片，經過氣相色譜分離進入質譜儀，電離后形成離子，分離、檢測離子形成質譜圖，解析質譜圖鑒定樣品的組成。

F2603的裂解溫度約為650 ℃，裂解產物的分析結果見表7。

表7 質譜分析部分中性基團Tab.7 Some neutral groups in MS analysis

F2603的裂解產物中含有氟、氟化氫、氟氣等組分，這些成分能夠與硼粉表面的氧化硼氧化膜發生反應，可能發生的反應[9]如B2O3+F ＝BO2+ OBF、HBO+HF ＝BOF+H2等。 這類反應能夠減少或消除氧化膜的阻礙作用，加速和促進硼的氮化或氧化，使氮化或氧化的質量增量和反應的完全性得以提高。 該分析結果進一步證實了F2603黏結劑對硼粉反應的促進作用。

3 結論

1)TG-DTG 技術對含碳氫黏結劑EVA 和含氟黏結劑F2603的鋁硼和鎂硼金屬化炸藥的熱分解性能研究表明：在一定速率的升溫過程中，500 ℃至900℃的溫度范圍內，含F2603試樣的質量分數和質量增量均高于含EVA 試樣；金屬粉增重階段，含F2603試樣的反應速率常數也高于含EVA 試樣。

2)原位紅外光譜對含硼炸藥中RDX 特征基團發生變化的溫度分析說明，F2603黏結劑能夠使硼粉與RDX 分解產物發生作用的溫度提前，從微觀角度說明含氟黏結劑能夠促進含硼炸藥的整體反應作用。

3)F2603熱裂解的分析結果表明，其裂解產物能夠通過化學反應消除硼表面氧化膜的阻礙，從而促進硼的快速反應，證實了對TG-DTG 技術和原位紅外光譜對含氟黏結劑F2603作用的推測。

4)含氟黏結劑的作用機理，推測是其分解產物中的氟或氟化氫與硼的氧化層發生一系列化學作用，消除了氧化層的阻礙，使單質硼能夠獲得充分反應，從而提高鋁硼、鎂硼炸藥中硼的反應速率和反應完全率。