復合有機酸鉛對CMDB 推進劑熱分解及燃燒性能的影響?

鄭啟龍 李吉禎 張亞俊 劉曉軍 唐秋凡 樊學忠

西安近代化學研究所(陜西西安，710065)

引言

改性雙基(CMDB)推進劑具有特征信號低的顯著優點，可以有效地降低激光、紅外制導信號的干擾，是現役戰術武器非常重要的固體推進劑品種之一[1-3]。 為滿足火箭大推力和隱身突防等需求，作為動力源的CMDB推進劑需要在提高能量水平的同時能有效地調控燃速[4]。 通過添加新型高能組分[5-6]、微納米材料[7]、功能材料[8]等手段，可以在一定程度上改變CMDB 推進劑的燃燒性能，但通過改變燃燒催化劑的種類和含量來調節該類推進劑的燃燒性能仍是目前最為行之有效的技術途徑。 其中，鉛鹽催化劑是固體推進劑中應用廣泛、研究也較多的一類重要燃燒催化劑[9]。 付小龍等[10]研究了幾類鉛鹽對CMDB 推進劑熱分解和燃燒性能的影響；研究表明，鉛鹽可以促進推進劑的熱分解，從而改善燃燒性能，且該類推進劑的燃速與DSC 特征量線性相關。 劉曉軍等[11]復配不同種類的燃燒催化劑，通過改變降速劑含量，研究其對奧克托今(HMX)-CMDB 推進劑燃燒性能的影響；結果表明，可以通過改變鉛-銅-碳催化劑的組合提高或降低推進劑的燃速。 為了更好地調節CMDB 推進劑的燃燒性能，需要在已有催化劑配方經驗的基礎上不斷開發新型催化劑，并對其燃燒催化效果加以深入研究。

為研究新型燃燒催化劑復合有機酸鉛(Mu-Pb)對高能HMX/Al-CMDB 推進劑的熱分解和燃燒性能的影響，分析了不同含量Mu-Pb 對該類推進劑燃燒性能的影響，表征了添加Mu-Pb 的推進劑的熱分解性能，并進一步研究了Mu-Pb 對該推進劑主含能組分硝化棉(NC)/硝化甘油(NG)和HMX 熱分解動力學過程的影響，希望為CMDB 高能推進劑燃燒性能的有效調控提供有益參考。

1 實驗部分

1.1 原材料

NC，工業純，四川北方硝化棉股份有限公司；NG，工業純，西安近代化學研究所； HMX，5 類，工業純，甘肅白銀銀光化學工業集團有限公司；鋁粉，粒度12 ～14 μm，工業純，鞍鋼實業微細鋁粉有限公司；Mu-Pb，為不同鏈長復合脂肪酸鉛的混合物，常熟理工學院，結構式如圖1 所示；其他功能助劑均為市場銷售的工業品。

圖1 Mu-Pb 的分子結構式Fig.1 Molecular structural formula of Mu-Pb

1.2 推進劑試樣制備

選擇較為成熟的高能HMX/Al 基CMDB 推進劑為研究對象，基礎配方(記作D0)見表1。 為探索Mu-Pb 對該推進劑燃燒性能的影響規律，分別將占配方質量2%、3%和4%的Mu-Pb 添加至推進劑中，用以取代基礎配方中的NC，其他組分保持不變，所獲得推進劑依次記作D1、D2 和D3。 制備推進劑試樣采用淤漿澆鑄工藝，按照所設計的配方將各組分在行星式捏合機中充分混合，然后將藥漿在真空狀態下澆鑄到方坯模具內，靜置除泡后移至水浴烘箱中固化。 固化結束后，制備燃速測試用藥條，待測。

表1 HMX/Al-CMDB 推進劑的基礎配方(質量分數)Tab.1 Basic formulation of HMX/Al-CMDB propellant (mass fraction) %

1.3 性能測試

1.3.1 推進劑試樣的燃速

采用GJB770B—2005 方法706. 1 靶線法測試制備的推進劑試樣的燃速。 所用儀器為西安近代化學研究所自制的充氮氣緩動式筒形調壓式燃速儀。將已處理的藥條試樣側面用聚乙烯醇溶液浸漬包覆6 次并晾干，進行燃速測試。 試驗溫度20 ℃，壓強范圍10 ～22 MPa。 在氮氣氣氛中測定燃速，每個壓力下平行測定5 根藥條的燃速，計算平均值，并采用Vieille 方程u ＝u1pn， 通過最小二乘法計算燃速壓強指數n。

1.3.2 熱分解及動力學參數

采用日本島津DSC-60 型差示掃描量熱儀在常壓下進行測試。

推進劑熱分解實驗中，樣品為粉末狀，控制升溫速率為10 K/min，測定溫度范圍為50 ～450 ℃，測試環境為50 mL/min 的氮氣氣氛。

含能組分與Mu-Pb 的混合物的熱分解動力學實驗中，NC/NG、HMX 與 Mu-Pb 的質量比均為 10︰1，升溫速率分別為 2.5、5.0、10.0、20.0 K/min，其余條件同上。

2 結果與討論

2.1 Mu-Pb 對CMDB 推進劑燃燒性能的影響

配方D0 ～D3 的燃速u與壓強p的關系見圖2。不同壓強區間的燃速壓強指數n見圖3。

圖2 不同Mu-Pb 含量的推進劑燃速與壓強的關系Fig.2 Relationship between burning rate and pressure of propellants with different Mu-Pb contents

圖3 不同壓強區間推進劑的燃速壓強指數Fig.3 Burning rate-pressure exponent of propellants in different pressure ranges

由圖2 可知，隨壓強的增加，基礎配方D0 的燃速近似線性增大。 隨著Mu-Pb 的加入，配方D1～D3的燃速曲線變化均可分為3 個階段：在10 ～15 MPa區間內，配方D3 的燃速最高，配方 D2 次之，配方D1 最低；10 MPa 時，D3 ～ D1 的燃速分別為 13.54、12.83 mm/s 和 11.80 mm/s，均高于 D0 的燃速；在16 ～18 MPa 區間內，D3 ～ D1 的燃速差異不大；壓力大于19 MPa 后，配方D1 的燃速迅速增大，高于配方D2 和配方D3，但低于配方D0，這與10 ～15 MPa區間燃速大小順序相反。 在整個壓力區間10 ～22 MPa 內，添加4%(質量分數)Mu-Pb 的配方 D3 低壓燃速高，高壓燃速低，在全壓力段上燃速變化相對較小，因而燃速壓強指數n最小，為0.4。

圖3 中，在不同壓強區間，4 種配方的燃速壓強指數n變化趨勢亦不相同。 基礎配方D0 在不同壓強區間的n均在 0.65 ～0.80 之間。 在 10 ～16 MPa內，隨著壓強增大，配方 D1 的n增大；但在16 ～18 MPa 內出現最小值，在各壓力區間波動較大。 配方D2 的n變化趨勢與 D1 相似，但各區間n均低于D1。 在 10 ～ 15 MPa 區間內，配方 D3 的n逐漸下降；15 ～16 MPa 內，n達到極小值 0.3，而后開始增大，在全壓力段上波動相對較小。

在相對較低的壓力區間內，隨著Mu-Pb 含量的增加，CMDB 推進劑燃速提高，這說明Mu-Pb 可以在該壓力范圍內對推進劑的燃燒進行有效催化。 隨著工作壓力的增大， Mu-Pb 催化燃燒的效果逐漸降低， 推進劑燃速提升幅度降低。 當工作壓力大于19 MPa 以后， Mu-Pb 含量越大，CMDB 推進劑燃速反而越低。 另一方面來說，正因如此，增加Mu-Pb 的添加量有利于降低推進劑的壓力指數。

此外，通過掃描電鏡觀察了推進劑D3 在6 MPa下的熄火表面形貌，并將其與未添加催化劑的空白配方D0 進行對比，如圖4 所示。 與推進劑 D0 相比，添加4%(質量分數)Mu-Pb 的配方D3 燃燒熄火表面有明顯的蜂窩狀結構，應為有機鏈生成的碳骨架，既可以增加熱量傳導，同時能夠負載所生成的活性鉛來催化燃燒反應，從而提高了推進劑的燃速。

圖4 推進劑D3 與推進劑D0 的熄火表面對比Fig.4 Comparison of quenched surfaces of Propellants D3 and Propellants D0

2.2 Mu-Pb 對CMDB 推進劑熱分解特性的影響

固體推進劑的燃燒實質上是燃燒表面及臨近燃燒表面推進劑組分的受熱快速分解和反應的過程。推進劑的燃燒性能與熱分解是密切相關的。 因此，研究了Mu-Pb 對CMDB 熱分解的影響。 空白配方D0 和推進劑D3 在常壓下的DSC 曲線如圖5 所示。

圖5 推進劑的DSC 曲線Fig.5 DSC curves of the propellants

由圖5可以看出，在測試范圍內，空白配方D0和推進劑D3 的分解溫度范圍約為170 ～280 ℃，均有兩個明顯的分解階段。對于空白配方D0，第1階段應主要為雙基黏合劑體系(即NC/NG)的熱分解過程，峰溫為214. 2 ℃；第2 階段分解峰溫為247.3 ℃，推測可能對應的是硝胺炸藥HMX 的熱分解過程。 與之相比，推進劑D3 的DSC 曲線峰型結構基本一致，但兩個階段分解峰溫均提前，這說明Mu-Pb 可以加速CMDB 推進劑的熱分解，進而可以提高該推進劑的燃速，這與低壓力區間下推進劑的燃速增大的結果是一致的。 此外，Mu-Pb 的加入對CMDB 第1 階段雙基體系的分解峰溫影響較小，僅提前了0.5 ℃；而第2 階段分解峰溫則提前了8.7℃，分解提前幅度很大。 由此可見，Mu-Pb 主要的催化對象并非CMDB 推進劑中的NC/NG 基體組分。

2.3 Mu-Pb 對 NC/NG 和 HMX 熱分解動力學的影響

為探索Mu-Pb 對CMDB 推進劑熱分解特性的影響機制，進一步研究了Mu-Pb 對CMDB 配方中主要含能組分熱分解動力學過程的影響。 圖6 給出了在不同升溫速率下 Mu-Pb 混合后熱分解的系列DSC 曲線；圖 7 為 NC/NG 自身及其與 Mu-Pb 混合后熱分解的系列DSC 曲線；圖8 為HMX 及HMX/Mu-Pb 兩種試樣的系列DSC 曲線。

圖6 不同升溫速率下Mu-Pb 的DSC 曲線Fig.6 DSC curves of Mu-Pb at different heating rates

圖7 不同升溫速率下NC/NG 及NC/NG/Mu-Pb的DSC 曲線Fig.7 DSC curves of NC/NG and NC/NG/Mu-Pb at different heating rates

圖8 不同升溫速率下HMX 及HMX/Mu-Pb 的DSC 曲線Fig.8 DSC curves of HMX and HMX/Mu-Pb at different heating rates

由圖6 可以看出，不同升溫速率下，Mu-Pb 均有兩個熔融吸熱峰，分別在100.0 ℃和110.0 ℃附近，其自身在低于350.0 ℃時沒有明顯的分解放熱峰。圖7 中，NC/NG 在不同升溫速率下的熱分解峰溫在196.0 ～214.0 ℃范圍內，與圖 5 中 CMDB 推進劑第1 個分解階段較為吻合。 而在圖8 中，HMX 在不同升溫速率下的熱分解峰溫在278.0 ～289.0 ℃范圍內，顯然高于CMDB 第2 個分解階段溫度區間。 這是由于CMDB 第1 階段的熱分解產物及熱作用影響，推進劑內HMX 提前加速熱分解造成的。

此外，對比圖7(a)和圖7(b)可以看出，在不同升溫速率下，Mu-Pb 的加入使得NC/NG 分解峰溫都有所提前，且均提前了約2 ℃。 圖8(a)和圖8(b)對比可以看出，Mu-Pb 同樣使得HMX 分解峰溫降低，在2.5 K/min 升溫速率下分解峰溫由278.0 ℃提前至255.0 ℃，降低幅度達23 ℃，這說明Mu-Pb對HMX 的熱分解影響更為顯著。

通過Kissinger 方程和Crane 方程對不同升溫速率得到的DSC 數據進行處理，可獲得NC/NG、HMX及它們與Mu-Pb 混合后各體系的熱分解動力學參數[12-14]。 熱分解反應的n級動力學模型及Kissinger方程、Crane 方程分別對應于式(1) ～式(3)。

式中：α為反應程度；A為指前因子；Ea為表觀活化能，kJ/mol；R0為摩爾氣體常數，R0＝8.314 J/(mol·K)；n為反應級數；β為升溫速率，K/s；Tp為峰頂溫度，K。

以圖7(a)中NC/ NG試樣為例，根據Kissinger方程和Crane 方程計算體系反應動力學參數所需的具體數據如表3 所示。

表3 NC/NG 試樣的DSC 數據及初步擬合Tab.3 DSC data and preliminary fitting of NC/NG samples

通過線性擬合可分別獲得二者斜率，并結合式(2)和式(3)，即可分別求得熱分解反應體系的Ea、A和n等動力學參數以及擬合方程，4 個試樣分別計算的結果如表4 所示。

由表4 知，通過DSC 參數處理獲得的方程擬合效果較好，相關系數r均在0.99 以上。 CMDB 主要含能組分NC/NG、HMX 及它們與催化劑Mu-Pb 混合物的反應級數均為一級。 NC/NG 與Mu-Pb 混合后，該雙基黏合劑體系熱分解表觀活化能Ea由224. 18 kJ/mol 降低至 217. 72 kJ/mol，僅降低了2.8%；而對于HMX 而言，Mu-Pb 的加入使Ea降低了342. 25 kJ/mol，降幅接近70. 0%。 由此可知，Mu-Pb 對NC/NG 熱分解催化作用較小，但其可以明顯改變HMX 的熱分解歷程，大幅地降低熱分解表觀活化能。

3 結論

1)隨著Mu-Pb含量的增加，CMDB推進劑中、低壓強下的燃速不斷提高，較高壓強下的燃速則隨之下降。因而，隨著Mu-Pb添加量的增加，該推進劑10 ～22 MPa 下的燃速壓強指數降低。

2)CMDB推進劑熱分解主要分為兩個階段，Mu-Pb的加入使得CMDB推進劑兩個分解峰均提前，且對第2 階段分解峰提前幅度更為顯著。

表4 4 種試樣的DSC 數據及熱分解動力學參數Tab.4 DSC data and thermal decomposition kinetic parameters of four samples

3)Mu-Pb 可以使不同升溫速率下NC/NG 的熱分解提前，但對其熱分解表觀活化能降低幅度較小；Mu-Pb 的加入顯著降低了HMX 的分解峰溫，改變了HMX 的熱分解歷程，使其熱分解表觀活化能大幅降低近70%。 因此，Mu-Pb 主要通過催化 HMX 的熱分解過程來提升CMDB 推進劑的燃速。