聚硅酸鐵鈦絮凝劑制備及焦化廢水混凝處理試驗

齊文豪，王淑軍，王旭明，杜志平,*

(1. 山西大學資源與環(huán)境工程研究所，山西太原 030006；2. 美國猶他大學，猶他州鹽湖城 84112)

成分組成復雜、COD和氨氮含量高并且含有大量長鏈及多環(huán)、雜環(huán)類難降解有機化合物等典型特征，以及較強的水質波動和大排放量使焦化廢水的處理非常困難[1]。而混凝法因其處理成本低，操作方便被廣泛應用于焦化廢水的預處理以及深度處理中[2]，其中絮凝劑是混凝法的技術核心[3]。選擇一種處理效果優(yōu)良，價格低廉的絮凝劑，對整個焦化廢水的處理來說意義重大。

焦化廢水現(xiàn)階段多選用傳統(tǒng)的鋁系、鐵系無機絮凝劑[4]，為了提高處理效果常與聚丙烯酰胺類有機絮凝劑復合使用，而鋁系絮凝劑的出水殘留對人體的健康存在隱患[5]。“鈦”作為一種生物親和性的金屬，在各個領域被廣泛應用，鈦鹽絮凝劑也因其優(yōu)良的混凝性能和污泥回用的特點備受關注[6]，因成本相對較高，常與其他金屬離子復合使用，而鐵鹽絮凝劑有著成本低、絮凝性能好、絮體密實的優(yōu)點。有學者研究發(fā)現(xiàn)，鈦鹽絮凝劑在去除水中顆粒物和有機物的能力上與鋁鹽和鐵鹽相當，更能克服鋁鹽出水殘鋁對環(huán)境的影響，并且其污泥脫水與混凝去除有機物方面較其他絮凝劑有顯著優(yōu)勢[7-8]。聚硅酸類絮凝劑的特點是其原料易得、吸附架橋能力較強但易形成凝膠縮聚，而鈦鐵鹽的加入能夠延長聚硅酸凝膠的時間使產品發(fā)揮各部分優(yōu)勢。

本文通過復合法制備了聚硅酸鐵鈦(PSFTC)絮凝劑，通過正交試驗設計優(yōu)化其制備條件確定較優(yōu)的配比并將其應用于焦化廢水生化出水的混凝處理研究其有機物去除與絮體特性。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑與儀器

試驗所需試劑：四氯化鈦、三氯化鐵、九水硅酸鈉、濃鹽酸、氫氧化鈉和腐植酸均為分析純，二氯甲烷為色譜純。

試驗所需儀器：紫外-分光光度計(UV-1601、北京瑞利分析儀器公司)，TOC總有機碳分析儀(CP214、美國奧羅拉公司)，Zeta電位儀(Nano ZS90、英國馬爾文儀器有限公司)，濁度儀(2100AN、美國哈希科技有限公司)，氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(7890B、美國Agilent公司)，三維熒光(Cary Eclipse、美國Agilent公司)。

1.2 試驗廢水

(1)模擬水樣：配制腐植酸(50 mg/L)+高嶺土(200 mg/L)模擬廢水，首先稱取1 g腐植酸與0.4 g NaOH溶解到1 L去離子水中攪拌1 h，得到1 g/L腐植酸儲備液，密封4 ℃冷藏備用。取50 mL腐植酸儲備液與0.2 g高嶺土混合，定容到1 L攪拌30 min，得到所需濃度的模擬廢水。

(2)實際廢水：試驗用焦化廢水取自山西某焦化廠，水質指標列如表1所示。

表1 焦化廢水生化出水水質指標Tab.1 Effluent Water Quality Indexes of Biotreated Coking Wastewater

1.3 試驗方法

1.3.1 絮凝劑PSFTC的制備

在1.5 mol/L鹽酸溶液中滴加0.5 mol/L的硅酸鈉溶液并不斷攪拌，調節(jié)pH值到4并在室溫下活化30 min，得到活化的聚硅酸(PSiA)溶液。將濃度為1 mol/L的NaOH溶液緩慢滴加到按Fe/Ti摩爾比(Fe/Ti)=10∶1～6∶1混合的四氯化鈦和三氯化鐵混合溶液中調節(jié)堿化度為0.2～1，得到聚合氯化鐵鈦(PFTC)溶液。再按(Fe+Ti)/Si摩爾比(Fe+Ti/Si)=1∶2～6∶1將一定量的PFTC溶液滴加到PSiA溶液中，在室溫下攪拌熟化，即得到不同Si/Ti、Fe/Ti摩爾比、堿化度的PSFTC絮凝劑。取1 mL絮凝劑在60 ℃真空條件下烘干計算投加量。

1.3.2 混凝試驗

混凝試驗通過六聯(lián)攪拌儀設置攪拌時間和轉速。取200 mL水樣于燒杯中，投加絮凝劑，投加量按絮凝劑烘干得到固體粉末質量計算。快速攪拌設置為200 r/min攪拌3 min，慢速攪拌設置為60 r/min攪拌15 min，攪拌結束后靜置，靜置時間的長短隨著廢水的不同而不同。靜置結束后，取液面下2 cm處上清液用于濁度與COD的測量，上清液過0.45 μm濾膜后測定紫外254 nm處吸光度(UV254)和溶解性有機碳(DOC)。混凝前后水樣通過氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(GC-MS)與三維熒光(3D-EEM)分析對特定有機物的去除，通過激光粒度儀分析混凝過程中絮體粒徑變化。

1.3.3 正交試驗優(yōu)化絮凝劑制備條件

取絮凝劑Fe/Ti、(Fe+Ti)∶Si、堿化度3個最主要的影響因子，通過前期試驗確定各因素的水平值。使用minitab設計L25(53)共25個試驗點的正交試驗并以腐植酸-高嶺土為模擬廢水，濁度、UV254、DOC去除率為試驗指標，優(yōu)化出能力優(yōu)良的絮凝劑配比。

2 結果與討論

2.1 正交試驗設計與結果分析

2.1.1 正交試驗設計

試驗因素與水平設計如表2所示，試驗表明，過多的硅會影響產品穩(wěn)定性并且降低電中和能力，而太少不利于其起到吸附架橋作用，因此，選擇(Fe+Ti)/Si為6∶1、4∶1、2∶1、1∶1、1∶2。前期預試驗過程中堿化度大于1時絮凝劑制備過程中易出現(xiàn)沉淀，因此，選擇堿化度為1、0.8、0.6、0.4、0.2。考慮到絮凝劑成本問題，選擇Fe/Ti為10∶1、9∶1、8∶1、7∶1、6∶1。

表2 試驗因素與水平表Tab.2 Experimental Factors and the Levels

正交試驗設計表與混凝試驗結果如表3所示。

表3 正交試驗設計與結果匯總表Tab.3 Orthogonal Experiment Design and Results Summary

由表3可知，PSFTC對模擬廢水濁度去除效果均較優(yōu)且實際測量值濁度均小于2 NTU，DOC去除效果為72.5%～95.8%。DOC區(qū)分度較大，且與UV254能相互印證模擬廢水中有機物的去除。

2.1.2 正交試驗結果分析

選用極差分析法對試驗結果進行分析,如表4所示。極差分析法可以較直觀確定對試驗指標影響的主次因素[9]。本試驗3個指標數(shù)值均與結果呈正相關，即數(shù)值越大證明結果越好，因此，表中K值為某一序號對應的試驗指標加和，每一列K值最大值和最小值之差為這一因素的極差，極差越大表示因素對指標的影響越大。由表4可知，RA>RC>RB，因此，對試驗指標的影響因素A>C>B，所優(yōu)化出最優(yōu)配比為A2B5C4，即Fe/Ti=7∶1，更多的Fe有利于降低絮凝劑成本。因素C的K值隨著堿化度的升高整體呈升高的趨勢，最優(yōu)點堿化度=0.8，高堿化度會使絮凝劑聚合形成更長鏈的聚合物，有助于增強絮凝效果，這也與前人的研究結果一致。

表4 正交試驗結果極差分析表Tab.4 Range Analysis of Orthogonal Test Results

2.2 PSFTC對焦化廢水生化出水的混凝性能

選用制備的PSFTC絮凝劑，對實際焦化廢水生化出水(水質指標如表1所示)進行混凝試驗，研究投加量為600 mg/L時PSFTC對污染物去除效果的影響。濁度能反映水中懸浮物的濃度，DOC、COD、UV254均能從不同方面反映焦化廢水混凝前后有機物濃度變化，GC-MS、3D-EEM分析可以絮凝劑對特定類別有機物的混凝去除效果。

圖1 PSFTC投加量對焦化廢水生化出水的混凝效果影響Fig.1 Influence of PSFTC Dosage on the Coagulation Effect of Biotreated Coking Wastewater

2.2.1 PSFTC對實際焦化廢水生化出水混凝性能

所制得PSFTC對生化出水的混凝處理結果如圖1所示。由圖1可知，隨著PSFTC投加量的增加，各項指標的去除率都在增加。在PSFTC絮凝劑投加量為600 mg/L時，濁度、DOC、CODCr和UV254的去除率可以分別達到95.7%、24%、46.4%、36.1%，對生化水中懸浮物的去除有利于后續(xù)的深度處理。投加量高于600 mg/L之后，Zeta電位依舊上升而宏觀指標變化不大，說明電中和與吸附架橋、網(wǎng)捕卷掃等作用協(xié)同去除生化出水中的有機物與懸浮物[10]。

圖2 焦化廢水生化出水混凝前后GC-MS分析Fig.2 GC-MS Analysis of Biotreated Coking Wastewater before and after Coagulation

圖3 廢水樣品三維熒光光譜 (a)生化出水； (b)PSFTC 混凝后Fig.3 EEM Spectra of Wastewater Samples (a)Biotreated Coking Wastewater； (b)PSFTC Effluent

2.2.2 混凝去除有機物特征分析

選擇PSFTC投加量為600 mg/L，使用GC-MS與3D-EEM分析混凝前后水樣。如圖2所示，化合物主要在保留時間為30～54 min出現(xiàn)，在圖中標出了含量較高的化合物結構式。其中十六烷酸與十八烷酸的去除率均達到90%以上，9-十八碳烯酰胺去除率達到83.9%，說明混凝過程對長鏈的羧酸及酰胺類去除效果明顯，含金屬鹽類的絮凝劑對有機物的去除過程主要依靠電中和作用以及與有機物釋放的質子的絡合作用。含量較高的兩個峰對應為酯類且混凝前后峰面積基本無變化，說明混凝過程對含苯環(huán)的長鏈酯類去除效果較差，這與宏觀指標中有機物的去除一致。焦化廢水在生化處理階段微生物代謝會產生部分酸類和酯類有機物，此類污染物含雙鍵、氨基和羧基等不飽和結構，為廢水達標排放造成阻礙，混凝過程對此類污染物的去除極大減輕后續(xù)深度處理工藝的壓力，確保后續(xù)工藝的低耗、高效運行。

將樣品的熒光光譜減去超純水的熒光光譜以去除拉曼散射并將瑞利散射置零，依據(jù)熒光區(qū)域積分法[11]可以將光譜分為5個特征熒光區(qū)域。由圖3可知，峰最強區(qū)域主要位于Ⅱ區(qū)和Ⅲ區(qū)，即生化處理后的焦化廢水主要污染物為類芳香性蛋白質與類富里酸類物質。由混凝過后熒光最強區(qū)域由Ex/Em=(224-234)/(342-372) nm減小為Ex/Em=(227-232)/(347-366) nm，其余各區(qū)域熒光強度均有不同程度變弱，整體熒光面積明顯變小。根據(jù)Coble提出的“尋峰法”識別熒光光譜[12]，混凝前后各區(qū)強度變化如表5所示，其中Ⅲ區(qū)與Ⅰ區(qū)峰強度下降最大，分別為19.30%與10.31%，說明混凝過程對焦化廢水中類富里酸與酪氨酸類芳香性蛋白質去除效果明顯。

表5 廢水樣品各區(qū)域熒光峰強度Tab.5 Fluorescence Peak Intensity of Each Area of Wastewater Samples

圖4 混凝過程中絮體粒徑變化Fig.4 Variation of Floc Size during Coagulation Process

2.3 PSFTC混凝焦化廢水絮體特性

混凝過程絮體Dx50粒徑變化如圖4所示，投加絮凝劑后絮體生長階段短時間內形成較大絮體，說明其有較強的吸附架橋能力。而200 r/min的攪拌速度會很快將其打碎成小粒徑絮體，在慢攪階段絮體粒徑在小范圍內波動，無明顯變化，達到絮體破碎與再生的平衡。生化水產生的絮體粒徑整體較高，推測因為生化水Zeta電位相對高，體系更易聚集，產生更多絮體從而使其發(fā)揮更好地吸附架橋與網(wǎng)捕卷掃作用，能夠實現(xiàn)對廢水中細小的顆粒物的更徹底去除，能夠與濁度的去除率相印證。

3 結論

設計正交試驗優(yōu)化PSFTC的制備條件，得到最優(yōu)的絮凝劑配比為Fe/Ti=7∶1、(Fe+Ti)∶Si=6∶1、堿化度=0.8。將PSFTC應用于處理實際焦化廢水生化出水，在投加量為600 mg/L時，對生化出水濁度、DOC、CODCr和UV254的去除率可以分別達到95.7%、24%、46.4%、36.1%，能夠實現(xiàn)對生化出水中懸浮物的高效去除和有機物的部分去除，極大減輕后續(xù)壓力。分析Zeta電位變化得到混凝過程存在電中和、吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃協(xié)同作用。三維熒光結果表明，SPFTC對酪氨酸類芳香性蛋白質與類富里酸有機物去除效果明顯，GC-MS分析進一步表明，在投加PSFTC后，焦化廢水中的有機物濃度明顯降低、種類減少，且對其中長鏈羧酸與長鏈酰胺類有較好的去除效果。分析混凝過程粒徑變化可知，PSFTC有較強吸附架橋能力，有利于去除焦化廢水中的細小顆粒物。因此，PSFTC有希望應用于焦化廢水及其他高濃度有機廢水的混凝處理過程。