地下水中錳污染現狀及治理技術進展

＊劉學鵬 潘高峰 趙遙菲 肖娟宜 徐豪 曹運江

（1.湘潭平安生態科技有限公司 湖南 411201 2.湖南科技大學 湖南 411201）

1.我國地下水錳金屬污染現狀

《生活飲用水衛生標準》中對錳的限制為小于0.1mg/L[1]。在我國18個省市地下水中含有過量的錳，含錳量為0.5mg/L～2.0mg/L，嚴重超過了我國生活飲用水標準。由此可見，我國很多地區地下水中都存在較為嚴重的錳污染，特別是我國工業發達的城市和礦產資源型城市，錳污染也是我國地下水主要的重金屬污染類型之一[2]。特別是在地下水系統中，錳離子含量在1.0mg/L的情況較為常見，這也是地下水錳處理的主要尺度范圍。以廣東地區為例，地下水中錳含量存在嚴重超標的情況，受污染區域的比例接近于50%，錳含量最高達8.32mg/L，遠高于生活用水的衛生標準，與該地區的工業化程度以及所處的水文地質條件密切相關。由此可見，地下水中錳污染是普遍的現象，且目前的防控治理較少，需要引起關注。

根據我國地質環境調查表明，我國地下水中錳是比較常見的重金屬污染類型。我國存在嚴重地下水錳污染的區域很多[3-4]：具體包括華北地區的衡水和滄州兩市；長三角東南區域的杭州、寧波、嘉興和溫州等地區；長株潭地區和洞庭湖流域；湖北的襄樊和武漢等工業城市；珠三角城市群及粵西湛江和茂名等地區；西南地區的六盤水、德陽和南寧、柳州和桂林及其鄰近的區域。由此可見，我國很多地區都存在錳污染地下水的情況，且這種污染治理方面的報道較少，因此，加強地下水錳污染狀況進一步核查地下水中錳的分布特征及其成因研究、及時修復地下水中錳污染勢在必行，這對于保障居民飲用水安全和生命健康具有十分重要的意義。

錳元素是維持人體機能重要的組分之一，但是超量的情況下則不利于身體的健康。地下水的錳污染會直接或間接危害人體健康，當過高的錳進入人的身體之后，能夠產生危害人體的病變，長時間與錳接觸，還會進一步引起人的神經系統、消化系統和呼吸系統等方面的疾病[5]。在日本曾經發生過錳中毒危害事件，這是因為該地區的人群長期食用地下水，錳含量較高，錳在人體過渡累積，致使當地人群中出現了較多的佝僂病患者。錳元素對人身體的損害是一個漸進的過程，長時間與錳的接觸，當積累到一定含量時，會造成人體中毒。但目前關于錳的修復防治技術不多，且主要應用在地表土壤和地表水中，乃至淺層的沉積物中，但在深層地下水中的研究還比較缺乏，相關的修復技術和工程難題亟需解決。因此，加強地下水中錳元素的污染分布、程度和遷移轉化，以及開展地下水中錳污染修復技術的研究，對地下水污染的預測和治理具有極其重要的意義。

2.地下水中錳的來源

與其他重金屬類似，地下水中錳金屬來源包括人為因素來源和自然因素來源。特別是隨著經濟社會發展，錳被應用到越來越多的生產生活領域，如工業生產、錳礦開采、加工包裝和材料制造等，在生產過程中產生了大量的含錳廢水廢液等，嚴重污染了地下水環境[6]。我國的地下水污染呈現由淺至深、由點及面、由城市及鄉村發展的態勢，且地下水錳污染呈現愈發嚴重的趨勢，這種態勢在過去的二十年尤為明顯，因此，地下水重金屬污染修復治理呈現刻不容緩的態勢。錳污染主要的來源為工礦企業廢水廢渣排放、生活污水的排放和工業含錳廢棄物的滲入。由此可見，人類活動是地下水中錳污染的主要來源。比如尾礦庫長期堆積未處理、含錳的工業廢水不加處理的排放、錳礦無環保措施的開采、含錳的垃圾滲濾液滲入地下含水層中，甚至包括地下水含錳金屬污染物治理措施不足以及社會關注度較低等因素，都在一定程度上增加了地下水污染程度。錳礦開采導致天然礦石和尾礦暴露在外界環境，經降水沖刷、淋濾形成大量含錳的污染流，滲入地下含水層，其地下水污染面積達開采區面積的幾十倍以上，造成了區域性的環境污染；另外，礦坑排水導致地下水位下降，停止排水后，水位回升也會溶解大量的錳，致使地下水錳污染嚴重。礦石選治產生選礦廢水和淋溶浸出水，進入地下含水系統造成嚴重的錳污染，也是地下水中錳含量超標的主要途徑之一。

地下水中錳的自然來源主要是巖石和礦物物質中難溶的化合物溶出之后，這些含錳化合物在各種降水、生物、化學等作用下發生了溶解，通過下滲進入到含水層系，使地下水中的錳離子含量顯著增加，雖然部分能夠通過自我凈化降低其危害，其危害性和危害范圍比人為污染小得多，但是受污染的地下水自身的凈化能力很弱，難以實現自我更新和恢復，因此，加強地下水污染修復來治理日益惡化的地下水環境，是當前亟需解決的任務之一。

3.地下水中錳金屬修復技術

由于地下水污染來源較多，確定污染來源來進行相應的修復技術，一般而言，地下水污染有直接排放和間接污染等兩種方式，直接污染可采取直接治理污染源頭的辦法，而對于間接污染，其修復治理要求很高，主要是通過各種修復技術除去或降低地下水中錳元素的含量，使其達到飲用水衛生標準。地下水中錳污染修復技術是隨著錳污染逐步發展起來的，至今已有較多的理論修復技術，但大部分存在價格昂貴、易發生二次污染、修復程序復雜等問題，這也在很大程度上制約了地下水重金屬污染修復的進展。因此，用于實際工程應用的修復技術并不多。地下水中錳元素的離子價態從+2至+7價均有，但較為穩定的只有+2價和+4價的錳離子。其中+4價態的錳離子在地下水中常以固態形式存在，溶解度和危害程度均較低，而+2價態的錳離子是主要的存在形式和污染元素。常見的污染修復技術主要有以下幾種[1,7-9]。

(1)混凝沉淀過濾法

混凝沉淀過濾法是通過采用混凝劑吸附過濾去除地下水中錳，形成難以溶解的沉淀物質，從而達到固液分離的效果。比較常用的沉淀方法有中和沉淀和硫化沉淀[10-11]。該方法的缺點是需要大量的混凝劑，可能會對地下水造成新的污染，且該法的工程成本較高，不利于推廣利用。張長利等[9]提出了聚乙烯醇-硼酸-戊二醛法固定錳氧化細菌，將其粘附于石英砂表面制備出一種新生生物除錳濾料，實現95%的除錳率，并可實現除錳濾池的小型化。盡管化學沉淀法運行成本較高，但具有處理簡單、運行穩定等優點。從經濟實用性和處理效果綜合考慮，在湖南某錳渣庫采用了石灰法-PAM絮凝工藝與錳砂接觸氧化濾池工藝修復地下水中的錳，最終控制了污染源頭，減少了周邊地下水體的錳含量，地下水質達到了國家二級標準，對類似的重金屬污染有較好的指導意義。

(2)離子交換法

離子交換法是地下水中重金屬元素修復的常見方法之一，基本原理是將地下水中的錳元素與樹脂離子進行交換，進而達到修復地下水中錳離子污染的目的。該方法的優點在于離子交換樹脂制備簡單、修復效率較高，但缺點也較為突出，比如采用離子交換樹脂，則需要不斷地再生才能持續修復，且修復過程中需不斷地更換離子交換樹脂，也會造成修復程序的復雜性和修復周期的長久性。

(3)化學沉淀法

化學沉淀法修復地下水中錳污染主要是通過向地下水中加入堿性的物質，如碳酸氫鈉、石灰等，將水體的堿性提高，使pH值達到9.5以上，在高堿環境下與+2價錳離子反應，使其形成MnO沉淀并進一步析出。該方法的缺點在于修復后地下水堿性較高，需要對地下水進行酸化才能再次為生活利用，對水體的破壞相對較大。

(4)膜過濾法

膜過濾法是指利用修復膜的孔隙大小對地下水錳離子污染物進行修復治理，該方法常常與氧化技術相結合。該方法具有顯著的優點，體現在修復效果好、效率高等方面，缺點在于膜修復材料價格昂貴，且在修復過程中易產生堵塞，因此，該法目前尚難以廣泛推廣應用，需要持續對修復膜技術進行創新研究。

(5)氧化法

自然氧化法是采用氧化的手段，主要是加入氧化劑的方式，來氧化地下水中的+2價的錳離子，使其價態升高。該修復方法的流程包括曝氣、氧化反應、沉淀和過濾等一系列復雜的流程。常用的氧化修復技術包括臭氧氧化技術、接觸氧化技術、自然氧化技術和高錳酸鉀氧化技術等。研究表明，僅依靠曝氣難以將地下水的pH值提高至自然氧化去錳所需要的pH＞9.5，因此需要加堿性物質如石灰等來提高地下水中的pH值，但造成工藝更為復雜，且后期處理地下水的高pH，需要進一步酸化才行。該修復技術的缺點主要為修復過程復雜、對地下水中錳的修復效果不穩定、修復時間過長、管理難度和運行費用較高等缺點，這也致使該修復技術的應用領域有限，不能有效地在我國供水建設資金緊張的情況下推廣應用。

(6)微生物氧化法

微生物氧化法是地下水錳污染修復的主要技術手段，引起了專家學者的廣泛關注并持續開展了相關深入研究，是近年來提出的去除水中錳的新理論新技術，為地下水錳的去除提供了新思路。采用微生物技術修復地下水錳污染主要有兩種途徑。第一種為生物自身產生的酶或者其他物質進行降低錳的含量，另一種為利用生物細胞體自身產生代謝物質與地下水中的錳進行作用，乃至可以改變地下水的酸堿環境來實現除錳的效果[12-13]。研究表明在濾料的表面能夠產生一些微生物，這些微生物具有較強的氧化能力，常被稱為錳氧化細菌。地下水中錳的除去量多少與錳氧化細菌的多少密切相關，錳氧化細菌數量越多，地下水中錳污染修復效果越好。該修復技術需要在濾池中培養錳氧化細菌，除錳濾層的修復程序為這些細菌不斷地產生，然后吸附地下水中的錳，進行氧化，然后細菌再生，反復循環形成一種動態的平衡。該方法具有較多優點，但同樣具有較多缺點，比如除錳機理、微生物學和動力學等方面研究不足，菌種培養、馴化時間和氧化條件等都要求較高，以及如何降低修復費用和運行費用等問題也難以解決。研究如何將生物法修復地下水錳污染應用于實際工程，也是今后的一個重點方向。

(7)吸附法

吸附法是指選擇具有較大比表面積和較強吸附能力強的材料作為修復劑對含水層中錳含量進行修復降低。其主要的原理是修復材料的表面位點和錳金屬發生反應，雖然內部的吸附位點對錳的修復效果欠佳，但是當這些修復材料進入地下水之后，能夠完全釋放內部的吸附位點，此時，吸附容量和速率遠大于固態材料，修復效果極大提升，其應用效果較好。目前，國內外學者已經采用活性炭等固態吸附劑作為修復材料來吸附地下水中的錳金屬。比如納米羥基磷灰石（nHAP）較強的飽和吸附能力，且該修復材料不會對地下水產生再生污染，因此在地下水重金屬污染領域適合大力推廣應用。

(8)可滲透反應墻技術

滲透反應格柵（PRB）是一種修復地下水污染的新興技術，其特點是能夠原位修復。在該技術中，起主要作用的是活性材料。活性材料的性能優劣決定了修復過程的時間，會進一步影響到修復效果。PRB技術中常用來反應的介質主要有活性炭、零價鐵、泥炭、微生物、鋸屑等。大量的研究工作和實踐案例表明，PRB能夠有效修復地下水中重金屬和石油烴等污染物質。

PRB技術中通常采用降解能力強、活性強、穩定性強、抗腐蝕能力強和無二次危害的反應介質。該材料決定了去除地下水中錳含量的時間和速度，并進一步影響治理的效果和反應格柵所需的時間。當污染羽較寬或者較深時，會造成墻體的尺寸過大，這時可以采用更小的反應器來取代反應墻，形成“漏斗-通道系統”。PRB技術能夠在地下原位降低或去除污染組分，不需要抽出地下水異位處理。可滲透反應墻技術具有環境友好、操作簡單、效率高、成本低和壽命長等特點，是地下水錳污染最有效和最實用的技術手段。目前國內對地下水甚至地表水和土壤重金屬污染的修復主要采用該技術方法，特別是近年來對地下水污染防控日益重視，該技術手段的應用領域也越來越廣泛。目前存在的主要問題是長時間的修復過程會引起修復系統的堵塞，因此需要更換新的反應介質，才能夠保持良好的修復效果。PRB修復技術中常常需要把上覆的土體挖開，把反應修復材料放入之后，再回填土體，在這個過程中，挖開的深度一般小于8m。除此之外，PRB去除錳技術需要依據錳的地下污染特征和運行特征等，開展大量的前期調查和模型建立工作[14]，以及如何制備高效的反應介質仍是PRB修復技術的關鍵及研究熱點。

4.結語

對地下水錳污染現狀和成因進行綜述分析，明確了地下水錳污染主要致因是人為活動，指出了其所具有的危害性，并進一步歸納了地下水中錳污染修復相關技術和進展情況。特別是在我國污染防治攻堅過程中，地下水重金屬污染的吸附技術飛躍發展，且修復效果漸佳，為地下水錳污染修復提供了技術支持。目前發展較快的修復技術為微生物氧化和吸附法，雖然在實際工程中的應用并不多，但具有良好的發展前景和應用效果，是除錳技術的最新發展方向之一。PRB修復技術在污染防治領域應用日益廣泛、效果突出，且可以根據不同污染物的特點對反應材料和PRB結構進行升級改造，特別是對于復雜污染情形，結合其他新興技術，具有良好的修復效果和應用前景。