電子級(jí)磷酸在電子工業(yè)中的應(yīng)用及發(fā)展

＊楊著 姜飛

（湖北興福電子材料有限公司 湖北 443007）

近年來，隨著我國集成電路和面板產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，世界上許多著名IC晶圓代工、TFT-LCD企業(yè)巨頭在我國投資建廠，濕電子化學(xué)品的需求越來越大。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020年我國濕電子化學(xué)品市場需求量達(dá)到147萬噸，平均年增長率為15%以上。電子級(jí)磷酸由于具有優(yōu)良的性能，已成為電子工業(yè)不可缺少的濕電子化學(xué)品之一，其需求量正逐年增長。

電子級(jí)磷酸屬高純磷酸，是電子行業(yè)使用的一種超高純化學(xué)試劑，屬于關(guān)鍵濕電子化學(xué)品之一，廣泛應(yīng)用于超大規(guī)模集成電路（ULSI）、大屏幕液晶顯示器等電子工業(yè)，主要用于芯片的清洗和蝕刻。長期以來，世界上僅有美國、日本、韓國等少數(shù)國家能夠生產(chǎn)電子級(jí)磷酸，電子級(jí)磷酸關(guān)鍵技術(shù)被其長期壟斷，嚴(yán)重制約著我國電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。湖北興發(fā)化工集團(tuán)股份有限公司自2006年起，主動(dòng)承擔(dān)電子級(jí)磷酸關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)。2009年，興發(fā)集團(tuán)控股子公司湖北興福電子材料有限公司開始投資興建3萬噸/年電子級(jí)磷酸生產(chǎn)示范裝置，2010年4月裝置投產(chǎn)，經(jīng)過十多年持續(xù)研究攻關(guān)，攻克了“芯片用超高純電子級(jí)磷酸和高選擇性蝕刻液制備關(guān)鍵技術(shù)”，整體技術(shù)達(dá)到了國際先進(jìn)水平，其中電子級(jí)磷酸中As、Sb等雜質(zhì)控制技術(shù)居國際領(lǐng)先水平，并榮獲2019年度國家科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)。電子級(jí)磷酸關(guān)鍵技術(shù)的成功開發(fā)打破了電子級(jí)磷酸長期依賴進(jìn)口的局面，實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)替代。

1.電子級(jí)磷酸概述

(1)簡介

磷酸因制備工藝的差別可分為肥料級(jí)、工業(yè)級(jí)、食品級(jí)、藥用級(jí)、試劑級(jí)、電子級(jí)等級(jí)別。電子級(jí)磷酸是工業(yè)磷酸經(jīng)過純化精制而成的高純磷酸，是磷酸中等級(jí)最高的，被稱為“磷酸行業(yè)皇冠上的明珠”。電子級(jí)磷酸是中強(qiáng)酸，無色、無臭，具有酸味，常溫下為液態(tài)，長時(shí)間受冷即生成柱狀結(jié)晶，溶于水并放熱，有腐蝕性，常儲(chǔ)存于潔凈庫房內(nèi)。

(2)生產(chǎn)工藝路線

①高純磷氧化法

該方法利用高純磷直接氧化生成五氧化二磷，然后利用超純水吸收制備電子級(jí)磷酸。該方法工藝簡單，但由于氧化反應(yīng)所用的高純磷純度要求高，磷氧化作業(yè)難度高，因此對(duì)生產(chǎn)操作人員和設(shè)備的要求較高。

②PH3方法

該方法是將磷化氫負(fù)壓熱解得到高純磷，將高純磷再用純氧或潔凈空氣氧化成P2O5，再與超純水反應(yīng)制得高純電子級(jí)磷酸。該法生產(chǎn)工藝流程長、能耗高，故生產(chǎn)成本高。

③POCl3水解法

該方法是我國早期進(jìn)行電子級(jí)磷酸生產(chǎn)時(shí)所采用的工藝。主要工藝流程是先將工業(yè)黃磷提純到電子級(jí)，然后制備三氯氧磷并對(duì)其精餾提純，最后用超純水水解高純?nèi)妊趿字苽潆娮蛹?jí)磷酸。但該工藝產(chǎn)品質(zhì)量低，對(duì)工藝要求高，在生產(chǎn)過程中需投入大量的資金和人力。

④磷酸三酯水解法

該法是將高純磷酸三酯（甲酯或乙酯）與超純水加入壓力控制在0.2934～2.934MPa之間的密閉容器中混合并進(jìn)行加熱，取溫度在120～180℃時(shí)的水解產(chǎn)物濃縮制得電子級(jí)磷酸。

A.技術(shù)門檻高

電子級(jí)磷酸生產(chǎn)及配套技術(shù)系化學(xué)、化工、材料、電子工程等多學(xué)科結(jié)合的綜合學(xué)科領(lǐng)域，產(chǎn)品具有高度專用性、應(yīng)用領(lǐng)域集中，涉及技術(shù)面廣。

B.產(chǎn)品更新?lián)Q代快

電子級(jí)磷酸是電子化學(xué)品中的一種，與下游行業(yè)結(jié)合緊密，新能源、信息通訊、消費(fèi)電子等下游行業(yè)的快速發(fā)展，勢(shì)必要求電子化學(xué)品更新?lián)Q代速度不斷加快，企業(yè)科技研發(fā)水平與日俱增。

2.電子級(jí)磷酸在電子工業(yè)中的應(yīng)用

電子級(jí)磷酸廣泛用于IC、TFT-LCD等電子工業(yè)，主要用于芯片的清洗和蝕刻，其純度和潔凈度對(duì)電子元器件的成品率、電性能及可靠性有很大影響，純度較低的主要用于TFTLCD面板業(yè)，純度較高的主要用于IC行業(yè)。

(1)在IC制程中應(yīng)用

集成電路的制造工藝十分復(fù)雜，大體上可以分為光刻、蝕刻、氧化、薄膜、化學(xué)機(jī)械平坦化研磨、擴(kuò)散等幾個(gè)部分。其中蝕刻是將材質(zhì)整面均勻移除或是將有圖案部分選擇性的移除技術(shù)，而其種類可分為濕法蝕刻與干法蝕刻。濕法蝕刻是一個(gè)完全的化學(xué)反應(yīng)過程，不同的去除物選擇不同的電子化學(xué)品。

在集成電路制作工藝中，氮化硅（Si3N4）膜濕法蝕刻工藝廣泛應(yīng)用于局部氧化和淺結(jié)隔離技術(shù)中。Si3N4膜作為硅基板氧化時(shí)的阻擋層，起到隔離器件的作用，在器件隔離形成后，利用電子級(jí)磷酸將Si3N4膜完全蝕刻掉，使其不會(huì)影響后續(xù)的氧化工序而導(dǎo)致整個(gè)器件的失效。因此Si3N4膜的蝕刻在整個(gè)工藝流程中是十分重要的。由于電子級(jí)磷酸對(duì)Si3N4膜蝕刻具有良好的均一性和較高的選擇比，所以磷酸濕法蝕刻Si3N4技術(shù)一直沿用至今。

濕法蝕刻按照機(jī)臺(tái)劃分可分為槽式蝕刻和單片蝕刻。目前，國內(nèi)大多半導(dǎo)體廠商采用的是槽式蝕刻，一次性能處理50枚晶圓，產(chǎn)量大，它采用電子級(jí)磷酸浸泡的方式，去除Si3N4薄膜。

晶圓在工藝加工過程中，常常會(huì)被不同的雜質(zhì)所沾污，這些雜質(zhì)的沾污將導(dǎo)致IC的產(chǎn)率下降大約50%。隨著集成電路向大規(guī)模、超大規(guī)模和極大規(guī)模的發(fā)展，IC集成度越來越高，晶圓表面的蝕刻線條越來越精細(xì)，IC的更新?lián)Q代速度也越來越快，ULSI對(duì)電子級(jí)磷酸中的可溶性雜質(zhì)和固體顆粒的控制越來越嚴(yán)，同時(shí)對(duì)包裝存儲(chǔ)和運(yùn)輸也提出了更高的要求。

(2)在TFT-LCD制程中的應(yīng)用

在TFT-LCD制作工藝中包括以下幾個(gè)步驟：鍍膜、清洗、光祖涂覆、曝光、顯影、蝕刻、光刻膠剝離等。其中LCD面板的蝕刻是將材料使用化學(xué)反應(yīng)或物理撞擊作用而移除的技術(shù)，按性質(zhì)可分為濕式蝕刻和干式蝕刻。其中，濕式蝕刻是采用化學(xué)試劑，經(jīng)由化學(xué)反應(yīng)達(dá)到蝕刻目的。

TFT濕式蝕刻工藝中鉬鋁金屬層蝕刻用的高純度鉬/鋁（Mo/Al）金屬蝕刻液（又稱鋁蝕刻液）是TFT-LCD制作過程中關(guān)鍵性電子化學(xué)品之一，其原料組成質(zhì)量比的70%是電子級(jí)磷酸，且顆粒少、純度高，可控制蝕刻角度和不同金屬層的蝕刻量，提高蝕刻產(chǎn)品的良率。

3.電子級(jí)磷酸的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)

(1)電子級(jí)磷酸現(xiàn)狀

電子級(jí)磷酸屬國際高端壟斷產(chǎn)品，世界上僅有少數(shù)大公司能夠生產(chǎn)，如德國E.Merk、美國J.T.Baker、日本RASA、磷化學(xué)、日本化學(xué)、韓國東方、東友等公司。

目前我國TFT-LCD用磷酸，大陸已有部分生產(chǎn)企業(yè)可以生產(chǎn)并供應(yīng)，如江陰澄星實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司，其產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)達(dá)到GB/T 28159-2011《電子級(jí)磷酸》E1標(biāo)準(zhǔn)要求。但I(xiàn)C用磷酸的生產(chǎn)技術(shù)要求高，需要企業(yè)解決生產(chǎn)工藝參數(shù)、核心設(shè)備、自動(dòng)控制、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性控制等技術(shù)難題，需要企業(yè)投入大量的資金進(jìn)行研發(fā)，建立無塵室、高端檢測(cè)儀器等硬件設(shè)施。湖北興發(fā)化工集團(tuán)股份有限公司控股的湖北興福電子材料有限公司主要從事電子級(jí)磷酸、電子級(jí)硫酸、功能型化學(xué)品等電子化學(xué)品研發(fā)、生產(chǎn)、銷售，其3萬噸/年電子級(jí)磷酸生產(chǎn)規(guī)模居全球第一，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到GB/T 28159-2011《電子級(jí)磷酸》E2標(biāo)準(zhǔn)要求，優(yōu)于SEMI C36-1107 Grade 3標(biāo)準(zhǔn)，處于國內(nèi)領(lǐng)先，國際先進(jìn)水平電子級(jí)磷酸產(chǎn)品成功供應(yīng)國內(nèi)外中高端客戶，國內(nèi)電子級(jí)磷酸市場占有率達(dá)到80%以上。

(2)電子級(jí)磷酸發(fā)展前景

未來十年，我國電子工業(yè)發(fā)展將進(jìn)入快車道。2014年《國家集成電路產(chǎn)業(yè)發(fā)展推進(jìn)綱要》出臺(tái)，以全球產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢(shì)和國內(nèi)產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)為出發(fā)點(diǎn)，提出了2015年、2020年和2030年三個(gè)階段的產(chǎn)業(yè)發(fā)展目標(biāo)。同時(shí)國家將投入巨資支持集成電路產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，設(shè)立了國家集成電路產(chǎn)業(yè)投資基金，國家大基金一期于2014年9月成立，注冊(cè)資本987.2億元，投資總規(guī)模達(dá)1387億元；國家大基金二期于2019年10月成立，注冊(cè)資本2041.5億元。大基金二期是一期的延續(xù)，相比于一期規(guī)模擴(kuò)大了45%，可見國家扶持集成電路產(chǎn)業(yè)的決心，芯片國產(chǎn)化大趨勢(shì)已不可逆轉(zhuǎn)。以及政府提出的“一帶一路”“中國制造2025”“互聯(lián)網(wǎng)+”等戰(zhàn)略，無疑是給我國信息經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展植入新動(dòng)力，促進(jìn)傳統(tǒng)行業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)，引入智能基因，從而帶動(dòng)國內(nèi)微電子行業(yè)發(fā)展。

我國已成為全球平板顯示、集成電路產(chǎn)業(yè)新的投資熱點(diǎn)地區(qū)。在產(chǎn)線建設(shè)和龐大下游市場的雙重作用下，全球平板顯示、集成電路產(chǎn)業(yè)重心向我國轉(zhuǎn)移的速度加快。

目前我國已成為世界重要的集成電路制造基地之一和世界LCD需求增長最快的國家。隨著5G、物聯(lián)網(wǎng)、人工智能、智能駕駛、云計(jì)算和大數(shù)據(jù)、機(jī)器人和無人機(jī)等電子領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展，我國電子級(jí)磷酸的用量將會(huì)有大幅增長。2020年，我國電子級(jí)磷酸消耗量約20萬噸左右，亞洲需求量約為30萬噸左右，預(yù)計(jì)未來幾年將維持8%左右的增速，巨大的市場需求為我國電子級(jí)磷酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供了新機(jī)遇。