雜化鈣鈦礦光伏材料的合成及熱穩定性研究

＊趙龍寶

（江蘇東鋆光伏科技有限公司 江蘇 214420）

1.引言

采用太陽能等新型能源可以解決化石能源短缺和環境污染問題，已經廣泛用于航空航天、光伏發電等行業。但光伏發電存在著材料造價高、生產工藝耗能大、污染環境等問題，從光伏電池生產標準化、自動化角度來考慮，可以通過加強研發來降低光伏電池材料和能耗成本，提高電池光電轉換效率，使光伏電池使用門檻降低。日本最早將鈣鈦礦材料用于光伏電池研究，已經將光電轉化效率提升到23.2%，鈣鈦礦化合物有著近乎完美的化學結構，具有溫和化學合成條件、良好的載流性能、高吸收系數等優點，但含有鉛元素、易產生熱分解等缺點，相信隨著材料科學技術進步，該技術缺陷會被攻克，可以將鈣鈦礦光伏電池轉為實用化成果。

2.實驗項的

對太陽能光伏電池新材料研究進展情況進行掌握，學會鈣鈦礦有機-無機雜化材料合成，采用DSC來對化學合成反應熱進行測量，熟悉有機-無機雜化材料熱穩定研究技術。

3.實驗原理

(1)材料合成

在DMF中進行化學反應形成CH3NH3PbX3，具體的化學反應過程為：CH3NH3X+PbX2→CH3NH3PbX3。生成的化學產物為鈣鈦礦化學結構方式，存在有CH3NH3+有機離子，PbX無機八面體，Pb元素存在于八面體中心，而X位于八面體頂角，兩個八面體通過共頂點進行連接，八面體空隙內存在有機陽離子。有機陽離子、過渡陽離子、鹵素在結構中的位置都可以被其它離子替代，會導致晶體結構及分子極性發生改變，材料性質會產生很大改變。按照化學基本原理，可以通過結構設計來制備出不同化學材料，得到具有更高熱穩定性材料。

(2)熱效應的測量

化學反應過程中會存在熱量釋放與吸收，進行熱效應測量是對材料熱穩定性研究與評價的重要方法。當前，在實驗條件下可以利用DSC差式掃描量熱法進行測量，為準確測量化學反應熱效應的最佳方法，把有物相改變樣品及測定溫度區間不存在相變、不產生熱效應參比物，置于同等環境條件下進行加熱或冷卻，如果樣品存在相變現象，就會在樣品與參比物間存在溫差。置于下側差示熱電偶形成溫差電勢U△t，通過差熱放大器進行處理后傳送給功率補償放大器，對加熱絲電流過行自動彌補，可將樣品與參比物間溫差接近于0，使兩者溫度都保持相同。需要的補償熱量也就是樣品熱效應，會將數據存儲于記錄儀。具備功率補償功能的差式掃描量熱法為內加熱的處理方式，采用獨立元件來盛裝樣品和參比物，二者底部都設置用于加熱的鉑熱電阻、測量鉑電阻傳感器。樣品、參比物溫度測量應有動態平衡原理，也就是不管是吸熱、放熱狀態都保持在動態零位平衡，兩者溫差接近于零。差式掃描量熱法進行熱效應測量，是為了保證樣品、參比物在同樣溫度條件下能量差，可以準確地體現出樣品焓變。是一種外加熱式測量方法，以空氣、康銅熱墊片兩種方式將熱傳送給試樣杯、參比杯，試樣溫度通過鎳鉻絲、鎳鋁線構成具有很高靈敏度熱電偶來進行測量，參比杯溫度通過鎳鉻絲、康銅共同構成熱電偶來進行測量，所以，測量溫差就可以得到準確的試樣熱量改變情況。

4.藥品及儀器

實驗材料有純度為97% CH3NH3Cl、97% CH3NH3I、DMF、PbCl2、PbI2等，儀器采用天平、XRD粉末衍射儀、DSC差示掃描量熱儀、磁力攪拌器、可見光譜儀、旋蒸儀等。

5.實驗步驟

(1)樣品制備

將PbX2或SnX2與CH3NH3Cl或CH3NH3I根據一定比例溶解于溶劑獲取到前驅體溶液，再以不同物質比添加金屬鹵化物，制取成混合鈣鈦礦材料。置于錐形瓶內進行充分攪拌30min，與回流裝置進行連接后在120℃溫度條件下持續回流30min，CH3NH3Cl或CH3NH3I會與PbX2進行化學反應可以得以CH3NH3PbX3。過量CH3NH3X存在于溶劑內，再把燒瓶移到旋蒸儀，在160℃恒定溫度下蒸干，過量CH3NH3X會被蒸發出來。再將其轉送到真空干燥箱內，在60℃恒定溫度下持續烘干1h，就可以得到固體化合物，采用天平對材料產率進行計算。

(2)樣品穩定性測試

在試樣準備階段，準確稱取試樣重量，選擇好樣品盤類型和模具，對樣品利用模具壓好。經樣品取樣重量應該低于5mg、高分子聚合物重量為10mg，混合物重量不低于10mg，稱取樣品應該薄而均勻并對底部完全覆蓋。樣品穩定性測試所需載氣采用高純度氮氣，將出口壓力限定在0.1MPa左右，溫度控制到25-300℃區間，溫升速率為每分鐘10℃。將利用模具壓好的樣品及相同類型參比盤置于爐內，根據實驗要求選用DSC差示掃描量熱儀，設置好測試條件、數據存儲路徑和樣品信息，完成熱穩定性測試后將樣品取出，存儲到數據信息后按照儀器規定流程關閉儀器和電腦。

6.結果與討論

試驗條件下制備出的雜化鈣鈦礦光伏材料呈現出多面體結構，表面十分光滑，顏色為深黑色，具有很好的吸光特性，利用掃描電子顯微鏡來對光伏材料晶體表面進行觀察，該光伏材料表面為一種島狀結構。利用光譜分析儀檢測發現，該光伏材料在可見光區域有著有好的吸收特性，可見光范圍為450-800nm，最好可見光吸收區域為500-700nm，是一種性能良好的光伏發電材料。對雜化鈣鈦礦光伏材料采用X射線進行照射，發現該材料衍射峰比較尖銳，表明有著良好的結晶，衍射峰是一種四方鈣鈦礦結構方式，已經達到設計預期，為典型鈣鈦礦結構。材料檢測時沒有觀察到原材料存在衍射峰與其它化合物衍射峰，制備的鈣鈦礦材料純度較高。從DSC曲線中發現，受到實驗條件不同的影響，制備的鈣鈦礦材料在室溫環境中會產生一次相變、一次熱分解，在140℃條件下放熱峰會向立方相發生變化，在275℃條件下放熱峰為鈣鈦礦材料分解。

7.思參

結合DSC測量結果來對雜化鈣鈦礦光伏材料分解反應具備的焓變進行計算，可以對反應產物進行準確預測，通過查表和理論計算來獲取焓變值，并與實驗結果進行對比分析。查閱大量的文獻資料，分析鈦礦光伏材料從四方晶系變換為立方晶系相變溫度和相應的能量改變，對雜質形成原因進行探索。采用該實驗方式可以更好地掌握光伏材料實驗方法，深入了解相應材料領域研究情況。特別是對化學反應熱效應測量相關理論的學習與應用，形成使用功能為導向的材料設計和化學合成思維，對新型綠色能源材料化學合成進行更深入的探索。由于該光伏材料無機離子可以選擇Pb、Sn，鹵族元素可以應用Cl、Br、I。

8.研究進展

(1)采用元素摻雜提升容忍因子

通過優化材料自身結構可以提高熱穩定性能，Ye等學者把CsPbI3-xBrx前驅體內添加氯化鉛，鈣鈦礦膜結晶度可以得到進一步提升，帶隙為1.77eV鈣鈦礦光伏材料有著更優良性能，Voc可以提升到1.25V。與此同時，該鈣鈦礦光伏材料在持續光照大于1000h條件下的PCE損失低于6%。Liu等學者采用In3+、Cl-對CsPbI2Br結構進行優化與調整，可以進一步提高晶體穩定性，In3+離子對晶格離子鏈接方位角進行了調整，可對其它晶格進行牽引，提升了晶格活化能，對優化鈣鈦礦晶格能起到很好的作用。

(2)減少光伏材料缺陷提升質量

針對全無機鈣鈦礦光鈦材料，與控制濕度穩定性來處理晶體表面缺陷差異較大，處理好鈣鈦礦材料缺陷才能解決光熱穩定性，約束礦體離子遷移。Chen等學者采用梯度退火辦法來對α-CsPb2Br晶體生長進行有效控制，再利用具有環保性能的異丙醇進行優化與改進晶體膜形態。利用該處理辦法控制晶體生長，可以獲得晶料尺寸為1μm鈣鈦礦膜。Ma等學者采用雙源熱蒸方法來制備鈣鈦礦光伏材料，CsPbBr2材料光電轉換率可達到4.7%。在200℃試驗條件下對晶體薄膜穩定性進行測試，采用XRD測試并沒有觀察到雜質峰，表明沒有出現鈣鈦礦降解問題。Liu等應用多步旋轉涂層方法，將碳基鈣鈦礦材料低溫處理致密電子傳輸層中生成CsPbBr3薄膜，電子傳輸層中添加SnO2用于修飾處理，沒有進行封裝處理的全無機鈣鈦光伏材料可以在60℃條件下存儲30天，光電轉換效率不會減小，具有很好的熱穩定性和濕度，該材料的分解極限可以達到467℃，要好于其它組分。

9.結語

綜上所述，雜化鈣鈦礦光伏材料已經得到光伏行業的廣泛關注，隨著科學技術研究的不斷深入，光電轉換效率已經提升到23.2%，可該光伏材料熱穩定性不高的問題已經限制了該材料的科研成果轉化。通過實驗手段來采用不同占比的鹵素來優化Pb-X八面體結構，對材料的熱穩定性影響進行深入研究，可以更好地接觸到光伏材料前沿領域，也可以采用化學知識來解決材料問題。通過對雜化鈣鈦礦光伏材料發展方向進行研究，可以為后續的科研指示道路，具有很好的現實意義。