環境空氣揮發性有機物監測方法的對比探討

宋良剛

（南京白云環境科技集團股份有限公司，江蘇 南京 210047）

0 引言

隨著人類物質生活水平不斷提高，時常發生的污染事故使環境問題惡化，嚴重破壞生態環境。1988年聯合國環境規劃署提出阿爾配計劃，應對環境污染事故。目前我國國民經濟迅速發展，由于設備更新不及時等原因導致環境污染事故時有發生，揮發性有機物是大氣中普遍存在的有機污染物，對皮膚、粘膜等有刺激作用。VOCs是導致O3濃度快速增長的關鍵因素，隨著工業化快速發展，部分地區形成一二次污染物共存區域大氣復合污染特征。導致VOCs含量較高的原因包括尾氣污染、工業排放等，污染源造成人體細胞癌變等癥狀，對VOCs監測方法有多種，目前我國缺乏實用的采樣分析方法。本文從樣品采集等方面綜述國際上報道的環境空氣揮發性有機物監測分析技術[1-3]。

1 揮發性有機物簡介

世衛組織定義揮發性有機化合物為沸點50-260℃的有機化合物，德國檢測VOC含量時限定常壓下沸點低于等于250℃的 有機化合物，不含碳酸鹽、金屬碳化物等。環保意義上的VOCs定義指活潑類揮發性有機物，VOCs包含種類繁多，根據化學結構不同分為烷類、芳烴類、鹵代烴類等。主要代表性物質有苯系物、氟利昂系列、有機醇等。

VOCs來源分為人為與自然源，自然源包括生物與非生物排放，生物排放中植被釋放的VOCs是主要天然源，每年65%以上非甲烷揮發有機物源于植物排放，主要為酮類等物質。人為源分為流動源與固定源[1]。流動源包括交通工具排放；無組織源包括生物質燃燒等。化石燃料是最要的人為源，城市揮發性有機物主要為人為源排放。VOCs是大氣中的重要氣態污染物，日益受到各國大氣污染控制領域的重視。大氣中的VOCs是生成二次污染物臭氧的重要前體物，導致灰霾等大氣復合污染問題。VOCs危害主要體現在具有毒性，二氧甲烷、四氯乙烯等物質被證實為致癌物質；參與大氣中二次氣溶膠形成，可較長時間滯留于大氣中。

由于VOCs對人體健康影響成為國內外研究焦點[4]。VOCs主要產生于化工原料等有機物不完全燃燒過程，隨著工業迅速發展，使得新型建材廣泛使用，各種除臭劑等大量應用，有的可長期降解中釋放低分子化合物。其表現出的毒性、摯愛作用導致人體出現各種不適反應。對人體的危害包括影響中樞神經系統，感覺性刺激；影響消化系統。嚴重時損傷肝臟，對VOCs進行污染監測控制非常必要。空氣中VOCs含量較小，建立高效的測定方法非常重要。發達國家對VOCs測定開展多年，我國部分地區開展測定VOCs工作多年，準確測定VOCs組分含量，建立VOCs測定方法非常必要。

2 空氣環境中VOCs控制相關措施

當前快速發展的社會經濟下，很多城市出現環境空氣區域大氣復合污染，表吸納為高濃度PM25降低大氣能見度，大氣O3濃度增加，空氣污染呈現區域性環境污染。國家環保規劃提出推進城市大氣污染防治，實施多種大氣污染物綜合控制。VOCs是大氣對流層重要痕量組分，大氣揮發性有機物生成O3，高活性自由基等二次污染物，形成高氧化混合氣團。VOCs在氧化反應循環中被氧化成揮發性低的有機物，形成二次有機氣溶膠。

自70年代開始，發達國家開發研制針對VOCs排放連續自動監測儀器，提高監測數據的準確性。1970年EPA頒布《大氣潔凈法案》，1990年修訂《空氣清潔法修正案》，規定工業固定污染源廢氣排放管理措施[5]。1996年歐盟頒布《綜合污染預防指令》，指出工業排放VOCs行業有石油煉制、加工制造等，計算廢氣排放量，選擇有效的去除方式。2004年日本修訂《大氣污染防治法》，指出對有機化工等重點污染源VOCs排放監測。2008年歐盟修訂指令提出更高的要求。環境空氣VOCs監測方法不同于固定污染源，通常采用氣相色譜法，采用蘇瑪罐采樣法。國外學者對重工業地區如休斯頓等大氣中VOCs與歐洲等城市環境空氣中VOCs進行深入研究，分析VOCs大氣中的反應活性、臭氧生成等。

近年來，我國關于環境空氣VOCs污染研究日益增多，在VOCs大氣化學反應，來源分析等方面取得一定進展，主要集中于長三角與京津冀等經濟發達城市群中。對深圳大氣中VOCs的OFPs研究，認為甲醇被識別為活性大的OVOCs組分。通過分析高低臭氧濃度時段VOCs的OFPs變化 發現，OFPs最大為烯烴。自2010年我國對環境空氣VOCs有了新的標準，規定34重VOCs測定方法。HJ759-2015給出測定環境空氣VOCs罐采樣法。

3 環境空氣中VOCs的監測方法

隨著對區域大氣復合污染認識的加深，城市光化學煙霧污染出現頻率增加，我國在珠三角等地出現嚴重的區域性光化學污染，廣州監測表明臭氧最高濃度達180ppb，造成珠三角區域性光化學煙霧污染。對北京臭氧變化趨勢研究表明，光化學煙霧污染呈現城市中心向周邊蔓延特點[6]。一些氧化性產物生成，對大氣氧化性產生重要影響。由于存在復雜反應，VOCs對O3生成影響為非線性過程，需要對前體物綜合koala。北京等城市研究顯示，大氣臭氧生成基本為VOCs控制化學過程，大氣VOCs成為城市重要污染物。

大氣VOCs濃度范圍變化大，不同種類活性差異顯著，在定性定量分析等方面具有很大難度。工業固定污染源VOCs監測對象分為單因子與總量監測。PTR-TOFMS具有速度快，直接出譜圖等優勢，但目前國內更多基于儀器研究，很少用于常態化工業源VOCs監測。美國EPA方法測定環境空氣中VOCs方法有TO2等，TO-1法目標化合物為沸點80~200℃非極性有機物；TO-2法目標化合物為非活性有機物；TO-14法不限檢測器，目標化合物為42種VOCs。TO-17法根據需測定化合物選擇合適的吸附劑測定。ISO16017法對VOCs測定分為兩部分，ISO16017-1與TO-17法過程一致。

目前我國測定環境空氣VOCs標準方法，現已有《HJ 644-2013 環境空氣揮發性有機物的測定吸附管采樣-熱脫附氣相色譜-質譜法》，用Tenax吸附管采樣，氣質聯用分析。

《對二氯苯檢驗方法》適用于活性炭采樣[7]；《空氣質量苯系物測定》采用活性炭管采樣，《民用建筑工程室內環境污染物控制規范》采用熱解析GC-FID法。參照美國EPA法TO-17與TO-15測定環境空氣VOCs方法，制定《空氣廢氣監測分析方法》。

4 空氣環境中VOCs監測方法對比

采集VOCs樣品是測定分析的首步，采樣方法關系到測定結果可靠性，采樣方式有直接與被動等方法。直接采樣用固定容器采取空氣中被測組分，由于滲透造成樣品污染。玻璃容器采集體積有限。罐取采樣技術在國外應用較多，Summa罐取樣技術為USEPA采用標準方法，采用預先抽真空Summa罐采集空氣樣品[7]。其優點是避免采用吸附劑穿漏，保證樣品完整性。

有動力采樣分析法適用于長短期采樣，利用泵抽取空氣，傳統采樣法利用顆粒活性炭吸附采樣。研究活性炭吸附VOCs影響因素，表明苯系物濃度對活性炭吸附有影響。可采用Tenax吸附劑，被動采樣技術逐步應用于環境監測中，適用于室內空氣污染評價監測，是基于氣體分子擴散原理的采樣方法。采樣不需采樣泵，被動式采樣環境條件影響測量精密度。各種方法在采集空氣中VOCs中存在優缺點，有動力采樣涉及到吸附劑問題，主動式采樣擴大其應用范圍，被動式采樣易受環境條件變化影響。

空氣VOCs檢測分析中樣品處理非常關鍵，傳統溶劑解吸法常用于解吸溶液為CS2，解吸溶劑體積大于分析樣品，可利用不同方法測定樣品；溶劑峰值會掩蓋待測組分分峰；研究用溶劑解吸法解吸空氣中苯，表明對苯系物解吸效率大于90%。熱解吸法避免采用吸附劑時穿漏，固相微萃取法具有操作簡便特點，針對SPME-GC技術分析大氣中VOCs提出校正程序，采用滲透發生器產生標準氣。

空氣中VOCs分析法是研究熱點，用于分析VOCs法由高效液相色譜法，熒光光度法等，應用最多的是GC-MS法。氣相色譜法是迅速發展的新分離分析方法，具有高選擇性，分析速度快等特點，對多組分混合物定性定量分析發揮重要作用。常用語氣相色譜分析檢測儀器有電子捕獲檢測器、火焰電離檢測器等。氣質聯機技術利用氣相色譜法對質譜法開發分析方法，GC-MS法具有準確定性鑒定能力，其靈敏度高，常用語可省去其他色譜檢測器。GC在精確測量VOCs方面發揮重要作用，分析監測具有明顯滯后性；樣品取樣儲存中發生樣品損失使監測結果出現偏差，監測樣品數目受限。現代環境監測要求快速得到分析結果，空氣中VOCs在線監測技術研究非常迫切。

5 結論

國內外對空氣中揮發性有機物研究集中于分析方法，缺少系統分析VOCs污染來源等方面研究。如何探究更新采樣方法，發揮經濟實用的分析儀器是推廣VOCs監測技術主要研究方向。目前我國對VOCs監測相比國外先進水平存在一定差距。環境空氣中VOCs在線監測明確普及度不高，許多VOCs監測缺乏先進分析方法。我國環境標準較為陳舊，應盡快研究適合我國的監測技術方法。