石墨烯改性環(huán)氧樹脂復合材料的結構及性能

劉全中，王鑫，趙雄燕，2

(1.河北科技大學 材料科學與工程學院，河北 石家莊 050018；2.航空輕質復合材料與加工技術河北省工程實驗室，河北 石家莊 050018)

功能化石墨烯與環(huán)氧樹脂(EP)的有機結合為制備功能性新型復合材料，拓寬環(huán)氧樹脂的應用領域開辟了新的途徑。研究顯示，綜合性能優(yōu)異的石墨烯材料如果在EP中實現(xiàn)高度均勻分散，可以大幅度提升環(huán)氧樹脂的機械性能。與此同時，石墨烯的添加還能賦予環(huán)氧樹脂一些特殊的功能，如導電性、導熱性以及電磁屏蔽性等。因此，有關功能化石墨烯基環(huán)氧樹脂復合材料的研究無論是從環(huán)氧樹脂綜合性能的提升，還是開發(fā)功能性新型復合材料都意義重大[1]。

1 石墨烯功能化及其與環(huán)氧樹脂復合

材料本身結構組成及特點對其性能有著舉足輕重的影響。近年來，研究學者根據(jù)石墨烯基環(huán)氧樹脂復合材料的應用領域和使用要求，開展了大量的有關石墨烯表面修飾改性及其在環(huán)氧樹脂中應用的研究，以期設計制備性能優(yōu)異的高性能環(huán)氧樹脂復合材料。

1.1 機械性能

Hu等[2]使用席夫堿對氧化石墨烯(GO)進行接枝改性，得到功能化氧化石墨烯材料(M2-g-GO)，然后與環(huán)氧樹脂(EP)復合，制備了M2-g-GO/EP納米復合材料。測試結果表明，與純EP相比，當 M2-g-GO 的填充量為3%(質量分數(shù))時，M2-g-GO/EP納米復合材料的彎曲模量提升19.1%，彎曲強度提升62.1%。

Paraskar[3]采用二亞乙基三胺改性GO，得到功能化的氧化石墨烯(AFGO)，再通過溶液共混的方法制備了EP復合材料。研究發(fā)現(xiàn)，與純EP相比，當AFGO的填充量為3%(質量分數(shù))時，AFGO/EP納米復合材料的彎曲強度提高51%，沖擊強度提高152%。

Sahu等[4]使用聚烯丙基胺(PAA)對GO進行接枝改性，得到功能化氧化石墨烯(GO-g-PAA)，然后將GO-g-PAA加入到EP中制備復合材料。結果顯示，當GO-g-PAA的填充量為1.05%(質量分數(shù))時，GO-g-PAA/EP納米復合材料的壓縮強度提高了50%，彎曲強度提高了40%，斷裂韌性提高了76%，改性效果非常顯著。

Wang[5]通過熔融共混合溶液共混技術，分別將聚砜(PSF)和GO加入到EP中制備了新型三元復合材料(GO-PSF-EP)。研究發(fā)現(xiàn)，與純EP相比，當GO填充量為0.2 phr、PSF填充量為5 phr時，GO-PSF-EP 納米復合材料的斷裂韌性提高了89.90%。

Wang[6]通過硫醇-烯反應將納米二氧化硅(SiO2)接枝到GO上，得到納米二氧化硅功能化的氧化石墨烯SiO2-GO，然后再與EP復合，制備SiO2-GO/EP復合材料。實驗結果表明，與純EP相比，當SiO2-GO的填充量為0.1%(質量分數(shù))時，SiO2-GO/EP復合材料的拉伸強度可達到85.18 MPa。

Wei[7]合成了苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)，使SEBS對GO接枝改性，得到功能化氧化石墨烯(SEBS-g-GO)，并將SEBS-g-GO加入EP中制備SEBS-g-GO/EP納米復合材料。測試結果表明，與純EP相比，當SEBS-g-GO的填充量為0.3%(質量分數(shù))時，SEBS-g-GO/EP納米復合材料的楊氏模量提高了134%，斷裂伸長率提高了78.61%，拉伸強度提高了109%。

Xue[8]通過相分離法合成了3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸甲酯接枝改性的氧化石墨烯(GO-2021P)，隨后其與EP復合，制備了GO-2021P/EP復合材料。測試表明，當GO-2021P填充量為1.0%(質量分數(shù))時，GO-2021P/EP復合材料的楊氏模量為4.90 GPa，拉伸強度為62.3 MPa；與純EP相比，楊氏模量增加了25.9%，拉伸強度增加了34.0%。

Yan[9]使用兩種不同分子鏈長的聚醚胺 M1(短)和M2(長)分別對GO表面進行化學修飾和改性，然后分別與EP混合，制備復合材料。研究顯示，長鏈聚醚胺改性的氧化石墨烯(M2-GO)在環(huán)氧基質中表現(xiàn)出更好的相容性；與純EP相比，在 M2-GO 的填充量為0.05%(質量分數(shù))時，復合材料的斷裂伸長率和彎曲強度分別增加了77.9%和28.5%。

1.2 導電性能

Abdullah[10]在溫度為25 ℃條件下制備了不同GO含量的GO/EP復合材料。測試發(fā)現(xiàn)，與純EP相比，在填充量為6%(體積分數(shù))時，GO/EP復合材料的電導率提高了222%。

Aradhana[11]設計制備了含有聚吡咯和還原氧化石墨烯的環(huán)氧基導電膠(ECA)并研究其導電性能。結果顯示，與純EP相比，ECA復合材料的電導率提高近4倍。

Bao[12]將六氯環(huán)三磷腈和縮水甘油接枝到GO表面，得到功能化氧化石墨烯(FGO)，然后將其摻入EP中制備導電復合材料(FGO/EP)。測試結果表明，與純EP相比，當FGO的填充量為5%(質量分數(shù))時，F(xiàn)GO/EP復合材料的電導率可提高6.5個數(shù)量級。

Hu[13]使用甲苯二異氰酸酯(TDI)對GO表面進行改性，得到功能化氧化石墨烯(TDI-GO)，然后將其加入到EP中制備新型復合材料(TDI-GO/EP)。研究發(fā)現(xiàn)，當EP與TDI-GO的填充比為 10∶0.5 時，TDI-GO/EP復合材料的體積電阻率可達到1.5×1014Ω·m。

Kernin[14]借助于三輥研磨機和高速均質制備了一系列GO/EP復合材料并對復合材料的導電性能進行了測試。實驗結果表明，三輥研磨機比高速均質機具有更好的分散效果，在GO的填充量為 0.05%(質量分數(shù))時，復合材料的電導率為10-3S/m。

Ren[15]設計合成了茶多酚(TP)接枝改性的功能化氧化石墨烯(TPG)，隨后通過溶液共混技術制備了TPG/EP復合材料。導電性能測試結果顯示，當TPG的填充量為1.0%(質量分數(shù))時，TPG/EP復合材料表面電阻率達到1.7×109Ω·m。

Senis[16]通過在碳纖維-環(huán)氧樹脂復合材料中添加氧化石墨烯填料來改善復合材料的導電特性。研究發(fā)現(xiàn)，當氧化石墨烯的填加量為6.3%(體積分數(shù))時，碳纖維/EP/GO復合材料厚度方向的電導率達到0.18 S/cm，與碳纖維/EP復合材料相比，碳纖維/EP/GO復合材料的電導率增加了3倍。

Wang[17]采用真空輔助滲透法制備了還原氧化石墨烯(RGO)/碳納米管(CNT)/ EP納米復合材料(RGO/CNT/EP)。研究發(fā)現(xiàn)，當RGO(濃度為 2 mg/mL)和CNTs的填充量比為4∶1時，RGO/CNT/EP三元復合材料的電導率可提高8個數(shù)量級。

1.3 導熱性能

Zhang等[18]用表面活性劑對石墨烯進行改性，并制備了厚度為3 cm石墨烯骨架，然后將石墨烯骨架浸潤到EP中制得新型石墨烯基復合材料。研究結果顯示，復合材料平面間的導熱系數(shù)達到 6.3 W/(m·k)，平面內導熱系數(shù)達到 12.4 W/(m·k)，與純EP材料相比，此復合材料的面內導熱率提高了64倍。

Liu[19]通過化學氣相沉積法在鎳泡沫材料上生長單層石墨烯，然后將石墨烯-鎳三維填料添加到EP中得到鎳基石墨烯復合材料。測試結果表明，GE-鎳/EP復合材料的導熱系數(shù)達到2.654 9 W/(m·k)，與純EP相比，導熱系數(shù)提高了9倍。

Bustero等[20]將自支撐石墨烯(GE)薄膜嵌入到EP中，制備了石墨烯基環(huán)氧復合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當GE薄膜填充量為30%(質量分數(shù))時，GE/EP 復合材料的熱導率可達到20 W/(m·k)。

Chen[21]首先設計構建了二元氧化鋁-GE豌豆莢結構，然后用EP浸漬，獲得氧化鋁-GE/EP新型復合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當GE的填充量為12.1%(質量分數(shù))時，復合材料的徑向導熱系數(shù)達到 33.4 W/(m·k)，軸向導熱系數(shù)達到 13.3 W/(m·k)，遠高于純EP的相應導熱系數(shù)。

Rafiee[22]分別用GO、rGO、石墨烯納米片(GNP)和多壁碳納米管(MWCNT)對玻璃纖維表面進行改性，而后加入到EP中制備復合材料。研究發(fā)現(xiàn)，與未改性玻璃纖維/EP復合材料相比，當MWCNTs、GNPs、GO、rGO的填充量分別為0.3%，1%，2%和0.042%(質量分數(shù))時，改性的玻璃纖維/EP復合材料的導熱系數(shù)分別提高了8.8%，12.6%，8.2%和4.1%。

Yeom[23]通過非共價鍵將增容劑(BPIB)接枝到石墨烯納米片上(BPIB-MGNPs)，然后與EP復合，得到EP復合材料。實驗結果顯示，當BPIB-MGNPs填充量為13.6%(體積分數(shù))時，BPIB-MGNPs/EP復合材料的導熱系數(shù)達到44.9 W/(m·k)。

Zhang[24]通過銀納米線(AgNWs)與GO構建了三維網(wǎng)絡結構，并通過溶液共混技術制備了環(huán)氧樹脂基復合材料。研究發(fā)現(xiàn)，AgNWs可以有效地抑制相鄰GO片材的堆疊。同時，AgNWs和GO對復合材料導熱性有協(xié)同效應，當AgNWs-GO填充量為10%(質量分數(shù))時，復合材料的導熱系數(shù)可達到 1.2 W/(m·k)。

Mia等[25]通過超聲與還原反應工藝，設計合成了納米管(HNTs)-氧化石墨烯雜化物(HRGO)，并將HRGO摻入EP中制備了三元復合材料。導熱性能測試結果表明，HNTs的存在有效地防止了RGO片材在環(huán)氧基質中的團聚，在HRGO的填充量為 0.3%(質量分數(shù))時，復合材料的導熱率達到0.242 2 W/(m·k)。

Li等[26]采用自組裝技術，制備了石墨烯基聚酰胺(TrGO-PA)，并研究了其與環(huán)氧樹脂復合材料的導熱性能。結果表明，與PA/EP復合材料相比，TrGO-PA/EP復合材料的導熱系數(shù)提高至 0.268 W/(m·k)。

1.4 電磁屏蔽性能

Yang[27]通過冷凍干燥技術，首先設計制備了三維銅納米線/熱退火石墨烯氣凝膠骨架材料(CuNWs-TAGA)，然后加入EP中制備了功能性復合材料(CuNWs-TAGA/EP)，電磁屏蔽測試結果顯示，當CuNWs-TAGA的添加量為7.2%(質量分數(shù))時，CuNWs-TAGA/EP復合材料的最大電磁干擾屏蔽效率(EMISE)值達到47 dB。

Liang[28]采用化學還原工藝，制備了還原的GO薄膜(RGF)，然后與EP復合后制得石墨烯基功能復合材料(RGF/EP)。電磁屏蔽測試結果顯示，在GO的填充量為27.1%(質量分數(shù))時，RGF/EP復合材料的EMISE值達到82 dB，比純EP(～2 dB)高近41倍，效果明顯。

Song[29]通過靜電自組裝技術，構建了蜂窩結構的還原氧化石墨烯材料(rGO)，然后浸入環(huán)氧樹脂中制備具有電磁屏蔽功能的復合材料(rGO/EP)。結果表明，當rGO的填充量為1.2%(質量分數(shù))時，rGO/EP復合材料的最大EMISE值達到38.0 dB。

2 展望

具有優(yōu)異綜合性能的功能化石墨烯基環(huán)氧樹脂復合材料在通訊、傳感器和民用建筑等領域有著巨大的應用潛能。但要實現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，還存在著產(chǎn)品性能一致性和穩(wěn)定性差且制備成本較高等瓶頸。為了解決上述難題，使該類材料盡快實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，今后的研究重點包括：①低成本功能化石墨烯合成新技術和新工藝的創(chuàng)新與改進；②解決功能化石墨烯與環(huán)氧樹脂間界面相容性差的技術難題，提高功能化石墨烯在環(huán)氧樹脂基體中分散的均勻性和穩(wěn)定性。