新型微晶纖維素基吸附劑在處理工業廢水中的應用研究

蘇錢琙，高夢迪，樊學晶，李杰，王瑞豐，贠琳琦，鄧立高

(廣西大學 輕工與食品工程學院，廣西 南寧 530004)

隨著工業的發展，工業廢水的治理問題已被當今社會廣泛關注。廢水中的農藥、重金屬和染料等有毒有害物質已經成為水污染環境治理的“頑疾”[1-6]。大量研究表明，吸附是一種較好的替代方法，在去除水中污染物方面有巨大的潛力[7]。微晶纖維素(MCC)是纖維素的重要衍生物[8]，是天然纖維素經稀酸水解至極限聚合度的可自由流動的極細微的短棒狀或粉末狀多孔狀顆粒[9]。由于微晶纖維素具有的可再生性、生物降解性、生物相容性、無毒、高機械性能和比表面積等優點[10-15]，可作為吸附劑去除水中的污染物。本文綜述了微晶纖維素基吸附劑處理工業廢水，重點討論了微晶纖維素材料對染料及重金屬離子的吸附，并分析了未來微晶纖維素基吸附劑面臨的挑戰。

1 微晶纖維素提取

微晶纖維素的主要工業來源是木材跟棉花，由于來源以及提取方法的不同，導致微晶纖維素的整體性能不同[13，16]。

1.1 酸水解

利用天然纖維素提取微晶纖維素使用最廣泛的工藝就是酸水解。與原始纖維素相比，這是一個降低聚合度、去除無定形區并使微晶纖維素表面積變大的過程。研究人員研究了水解時間和溫度、酸的性質和濃度以及纖維與酸的比例等加工條件對微晶纖維素的機械、物理化學和熱性能的影響[17-22]。

1.2 堿水解

另一種提取微晶纖維素的重要方法是堿水解。Kalia等[23-24]在去除木質材料中的木質素時使用了堿水解方法。實驗證明這種處理可以破壞木質素的結構，從而分離木質素和碳水化合物。為了解決酸水解法生產微晶纖維素中產生的問題，部分研究人員采用堿水解方法提取微晶纖維素。Trusovs等[25]將纖維素原材料與堿性溶液的混合，待物料完全膨化后，再將過氧化氫引入混合懸浮液中解聚纖維素，從而降低粘度。該工藝具有操作簡單高效、過程經濟環保等優點。Nguyen等[26]報道了一種同時使用堿處理和酸處理的工藝方法。同原工藝相比，該工藝耗費酸堿試劑較少且纖維素損失率低。

2 重金屬離子吸附

工業廢水中重金屬離子造成的水污染因其降解難度大、毒性強，易對環境造成不可逆的影響，因而成為一個世界性的難題。微晶纖維素具有獨特的物理和化學性質，可用作吸附劑的接枝框架。然而，由于缺少對重金屬的強結合位點，若不進行改性，微晶纖維素自身的吸附能力較弱，無法達到預期效果。

2.1 接枝制備微晶纖維素基吸附劑

接枝法是制備微晶纖維素基吸附劑的常用方法。 Wu等[27]通過環氧氯丙烷與微晶纖維素和四乙烯五胺(TEPA)交聯，再與雙(羧甲基) 三硫代碳酸酯(BCTTC)接枝，制備了一種具有高密度多活性吸附位點(氮、氧、硫)的新型多活性位點纖維素基吸附劑(MCC/TEPAA-BCTTC)。結果表明，新型多活性位點微晶纖維素基吸附劑(MCC/TEPAA-BCTTC)對Pb2+的去除率可達到100%，同時其對Cu2+和Cr6+的去除率也可分別達到98%和99%。吸附后的溶液中Pb2+、Cu2+濃度可達到美國環保局與中國污水綜合排放雙標準。這些結果表明，用四乙烯五胺和二乙烯三胺等功能胺試劑交聯微晶纖維素，再用含硫羧酸試劑(雙(羧甲基)三硫代碳酸酯)接枝，可以制備高密度、多活性吸附位點的纖維素基吸附劑，可去除低濃度混合重金屬離子環境中的陰離子與陽離子。此外，Hao等[28]通過將苯乙烯化學誘導接枝到微晶纖維素上，再通過將接枝后的微晶纖維素溶解在1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體中對其進行氯乙酰化、胺化和質子化過程，制得了一種形態大小可隨廢水處理要求進行調整的新型微晶纖維素基吸附劑(CPN)。反應過程中的接枝率可以通過改變單體和引發劑的濃度，調節反應時間和反應溫度來控制。CPN吸附劑在水溶液中吸附Cr6+過程可在30 min內達到平衡，吸附時最佳pH值在 2～7之間，最佳吸附量為32.5 mg/g。該研究成功制備了一種新型微晶纖維素基吸附劑來去除廢水中的Cr6+，同時也提供了一種前景廣闊的廢水處理方法。

2.2 改性制備微晶纖維素基吸附劑

由于天然纖維素本身的局限性如極性基團和羥基數量多使得分子內和分子間作用力大，進而使天然纖維素聚合度高、可及度低。所以改性是目前為止改善纖維素性質的行之有效的方法。Sun等[29]將微晶纖維素(MCC)進行鹵化處理，并用吡啶二酸(PDA)功能化，制備了一種微晶纖維素吸附劑(PDA-MCC)，用于去除水溶液中的Pb2+和Co2+。結果表明，堿活化使微晶纖維素表面皺縮，從而導致比表面積變大，有利于吸附劑吸附更多金屬離子。PDA-MCC對Pb2+和Co2+的最大吸附量分別為 177.75，122.70 mg/g，高于大多數已報道的纖維素吸附劑。可重復使用實驗表明，PDA-MCC可在酸性溶液中再生，再生5次后仍能保持75%以上的吸附量。

2.3 交聯制備微晶纖維素基吸附劑

Cao等[30]用四氟對苯二甲腈(TFTPN)交聯氧化的微晶纖維素顆粒合成了具有高表面積和剛性結構的新型多孔吸附劑。在反應中通過利用高碘酸鈉和亞氯酸鈉將微晶纖維素上羥基的順序氧化作為制備陰離子二羧酸纖維素(DCC)的選擇性反應途徑。在反應中還使用了NaO4，NaO4將纖維素分子上的鄰位羥基氧化成醛基，同時破壞了吡喃葡萄糖的碳碳鍵，形成了2，3-二醛纖維素[31]。隨后，NaClO2選擇性地氧化醛基，形成化學穩定的碳酸氫鹽[32]。最終生產出陰離子二羧酸纖維素(DCC)與四氟對苯二甲腈(TFTPN)比例不同的多孔吸附劑，并命名為S-1和S-2。同時，通過使用EPI交聯DCC來制備名為S-3的對比樣品。經對比研究S-1和S-3發現，S-1 的BET比表面積和孔容分別為88.32 m2/g和0.286 0 cm3/g，遠高于S-3的比表面積和孔容分別為25.74 m2/g和0.145 2 cm3/g[30]。這一差異表明，用TFTPN交聯DCC可以產生更高的表面積和空隙數量。對于類似的分子結構，表面積越高，吸附效果越好。通過BJH分析進一步表征發現，S-1和 S-3 比表面積相似，S-3具有比S-1更小的孔徑和更低的孔隙率，以及明顯更窄的孔徑分布(主要是 3～10 nm)。即使當比較S-1和S-2(具有相同的交聯劑)時，S-1仍顯示出比S-2更高的累積孔徑分布。因此，使用四氟對苯二甲腈(TFTPN)交聯的剛性吸附劑具有更好的孔隙結構，且隨著四氟對苯二甲腈(TFTPN)添加量的增加，這種有利效果更加明顯。吸附動力學數據表明，吸附劑對 Pb2+、Cu2+和Cd2+的去除率分別為93.2%，87.5%和72.3%，且吸附過程在5 min內達到平衡。吸附過程為自發放熱進行。

3 染料吸附

染料由于其自身的性質特點，成為我國工業廢水處理的焦點與難點[33]。微晶纖維素不僅可以依靠自身結構對染料進行物理吸附，還可以通過表面帶負電荷對表面帶正電荷的染料進行靜電吸附，且靜電吸附使微晶纖維素基吸附劑吸附速度較其他材料更加迅速，由此證明了微晶纖維素作為綠色吸附劑前景廣闊。

3.1 微晶纖維素基氣凝膠

氣凝膠是指通過溶膠-凝膠法，用一定的干燥方式使氣體取代凝膠中的液相而形成的一種納米級多孔固態材料，由于其具有高孔隙率、高比表面積、低密度、低介電常數及高吸附等特性[33]，有利于吸附廢水中的染料。由于內部氫鍵相互作用，微晶纖維素基氣凝膠具有極強的穩定性。但纖維素內部吸附能力較低，需通過進一步改性增強其吸附能力。Wei等[34]報道了一種利用聚多巴胺(PDA)涂層制備微晶纖維素氣凝膠的簡便方法。該方法是通過多巴胺在MCC/LiBr溶液中自聚合，再進行冷凍干燥，最終得到復合MCC/PDA氣凝膠。復合MCC/PDA氣凝膠與普通微晶纖維素氣凝膠相比對染料有更強的吸附能力，且對甲基藍具有選擇吸附性。復合MCC/PDA氣凝膠同樣具有微晶纖維素穩定性強的特點，在水溶液中具有較強的結構穩定性。

3.2 復合微晶纖維素吸附劑

微晶纖維素復合材料對染料同樣具有優異的吸附性能。Saravanakumar等[35]開發了一種利用光催化降解廢水中染料的微晶纖維素和二氧化鈦(TiO2)復合吸附劑。復合材料呈銳鈦礦型TiO2微晶相，晶粒尺寸為6 nm。經優化后TiO2+MCC復合吸附劑在過氧化氫輔助光催化下可在150 min內除去99%的甲基藍染料，并且反應過程化學需氧量降低了72%。同時，該復合吸附劑還具有成本低、可重復利用等優點，在處理紡織廢水方面具有很大前景。

4 微晶纖維素基吸附劑吸附其他物質

微晶纖維素材料不僅可以用來吸附重金屬離子和染料，還可以用作蛋白質分離。Zhao等[36]提出了一種預交聯結合瓊脂糖雜交的方法來構建高強度、低結晶度的微晶纖維素/瓊脂糖復合微球對牛血球蛋白進行分離。通過微晶纖維素、瓊脂糖和交聯劑初步混合，化學交聯反應可在微球內部均勻進行，有利于增強微晶纖維素/瓊脂糖復合微球的機械強度。此外，瓊脂糖的引入產生了更多的可用羥基及更高的比表面積。在使用2-二乙基胺鹽酸鹽對其進行改性后，微晶纖維素/瓊脂糖微球顯示出優異的蛋白質分離性能，包括高吸附容量、可回收性以及動態結合能力。

5 結束語

本文綜述了微晶纖維素的提取以及微晶纖維素基吸附劑的研究進展。由于微晶纖維素材料具有生物可降解性、生物相容性、可再生性、提取方法簡便、經濟價值高、無毒、高機械性能和比表面積等優異性能，其作為吸附劑應用在去除工業廢水中的染料和重金屬方面具有潛在的應用價值。雖然微晶纖維素基吸附劑在去除廢水中染料和重金屬方面相比其他吸附劑具有明顯優勢，但其處理范圍并未擴大到其他廢水污染物，如酚、除草劑、農藥、油脂、微污染物等，因此還需繼續深入研究，充分發掘微晶纖維素基材料潛在價值，使其成為綠色環保材料廣泛應用于多個領域。