染料型水性墨水潤滑助劑的研究

潘明初

溫州大學化學與材料工程學院 中國輕工業制筆材料重點實驗室 浙江 溫州 325035

關鍵字：正辛醇聚氧乙烯醚；磷酸酯；水性墨水；潤滑劑

1.引言

染料型水性墨水中所用潤滑劑主要有金屬皂、油酸鹽、脂肪酸酯、乙氧基加合陽離子活性劑、磷酸基活性劑、硫代氨基甲酸酯鹽、二甲基二硫代氨基甲酸鹽等等。磷酸酯潤滑劑[1]不僅具有優良的潤滑性，還具有水解穩定性好、耐氧化、熱穩定性好等優點，研究表明選擇磷酸酯作為水性墨水潤滑助劑[2-3]，潤滑效果最佳。脂肪族聚氧乙烯醚磷酸酯的潤滑性優于芳香族聚氧乙烯醚磷酸酯的潤滑性，染料型水性墨水潤滑助劑常用脂肪族聚氧乙烯醚磷酸酯，分子結構中一般含有12～15 個碳鏈和少數乙氧基，其潤滑性能較佳。但這類助劑的加入，會使墨水的表面張力降低至30mN/m 左右，水性墨水的表面張力太低，容易使水性圓珠筆（特別是直液式滾珠筆）產生漏墨現象，在紙張表面的筆跡出現“羽毛化”。

Kitaoka[4]等人介紹了一種水性圓珠筆墨水，至少由著色劑、水、剪切變稀劑和增稠劑構成。其中潤滑劑使用的是Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd 制造的一種聚氧化乙烯辛醚磷酸酯乙醇胺鹽，商品名為PLYSURF M208B。墨水的脫帽性能優良，筆尖無漏墨現象，書寫感覺好。Kitaoka 等人[5]還介紹一種水性圓珠筆墨水，初寫和長時間書寫性能較佳，無沾污現象，出墨穩定性、書寫流暢潤滑性能好。這種水性墨水不含水性有機溶劑，著色劑為水溶性染料或水分散的顏料，所用的潤滑劑也是PLYSURF M208B。

異辛醇（主要成分為2-乙基己醇）聚氧乙烯醚磷酸酯作為滲透劑在國內的紡織行業有很好的使用，對其合成與應用研究也較多[6-7]。大于C12 的脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯具有優良的抗靜電等性能而做為紡織油劑、洗滌劑的成分也有較多的研究與應用[8-10]。以正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯鹽作為潤滑劑,國內還未見有報道，專利上未曾報道過其結構。因此，選用合成一定結構的辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯鹽，用于染料型水性墨水配制，測試圓珠筆的出墨穩定性及筆頭的耐摩擦性能，表征其潤滑性能。

以正辛醇為原料先合成正辛醇聚氧乙烯醚，再磷酸酯化得到正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯鈉鹽并實際應用。制備適用于水性墨水的潤滑劑，使得裝配的水性圓珠筆順滑好寫不漏墨，出墨均勻，筆跡不會發生“羽毛化”的現象。

2.實驗部分

2.1 試劑與儀器

正辛醇(AR，蘇州工業園區正興化工研究院)，純環氧乙烷(25KG，臨海市新紀元化工原料有限公司)，五氧化二磷(AR， 阿拉丁)，氫氧化鈉(AR，阿拉丁)。

恒溫磁力攪拌器(HWCL-1， 鄭州長城科工貿有限公司)，電子天平(AWH-3 型， 上海友聲衡器有限公司)，循環水式多用真空泵(SHB-Ⅲ，鄭州長城科工貿有限公司)，鉑金環法自動界面張力儀(ZL-2，淄博科森儀器公司)，劃圓儀(RH-01C， 天津市瑞航電機電器有限公司)，pH 計(pHS-3C，上海雷磁儀器廠)。

2.2 正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯鈉的合成

40.0g 正辛醇，0.1gKOH，加入250mL 干燥三口燒瓶中，用油浴鍋加熱至90℃，真空抽水氣30min，油浴升至115℃，稱取70g 環氧乙烷，在室溫條件下，通過鼓泡法將環氧乙烷通完，升溫至120℃，減壓抽氣15min，出料得正辛醇聚氧乙烯醚。

在裝有攪拌器、球形冷凝管、溫度計的三口燒瓶中，加入上述正辛醇聚氧乙烯醚66.0g，快速攪拌并控制溫度低于50℃下慢慢添加五氧化二磷，加完五氧化二磷后升溫至70℃，于70-75℃反應4h，再加入水2.0g，繼續反應0.5h。降溫至50℃，用20%氫氧化鈉中和至pH=7，得到正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯鈉產品，其固含量為68.2%。

2.3 表面張力測試方法

打開恒溫恒濕室(T=25℃,RH=65%)，將待測樣品恒溫30min，打開自動界面張力儀，設置參數，將樣品倒入樣品皿中，體積約至2/3 處，放入儀器測試平臺上，開始測量，記錄三次并取其平均值，三次誤差不超過1。

2.4 百米出墨量測試方法

按照水性圓珠筆用墨水QB/T 4430-2012 使用標準中6.5 測試方法進行測試，利用RH-01C 型劃圓儀劃線，每隔100m 稱重一次，記錄百米出墨量；若發生斷線，則出墨量計為零。

3.結果與討論

3.1 表面張力

選用不同的水性潤滑劑與合成的正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯鈉產品，用于不同水性墨水中，水性墨水的表面張力數據如表1 所示。

表1 水性墨水的表面張力 單位：mN/m

表1 中數據表明，正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯和異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的潤滑劑可使水性墨水的表面張力在40mN/m 以上，而其它潤滑劑用于水性墨水中，墨水的表面張力較小，水性圓珠筆容易發生漏墨和“羽化”現象，影響水性圓珠筆性能。通過表面張力的篩選，正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯和異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯作為潤滑劑較合適。

3.2 墨水百米出墨量

圖1 中數據顯示：添加合成的水性潤滑劑的藍、紅、黑和綠色水性墨水，在500m 劃線測試范圍內，出墨量曲線幾乎呈水平狀，說明隨著劃線長度的增加，水性墨水出墨量均勻。

圖1 823 不銹鋼筆頭水性圓珠筆的出墨量

3.3 水性圓珠筆墨水劃線質量

從圖2 中可看出，在表征的500m 劃線范圍內，無斷線，線條無明顯變淡、模糊等現象出現。

圖2 823 不銹鋼筆頭水性圓珠筆墨水劃線結果

3.4 潤滑機理

對于這種磷酸酯潤滑劑是否能帶來水性墨水的潤滑性，可以從磷酸酯潤滑機理來探討。圓珠筆在書寫的過程中，由于書寫介質與筆頭之間具有摩擦作用，使筆頭中的球珠在球座體中作無規則滾動，進而導致磨損，出現邊界摩擦現象，這與賀晨霞[11]在其碩士論文中介紹的中性墨水潤滑機理的原理一致。磷酸酯潤滑劑的潤滑機理[12]如圖3 所示。

經添加潤滑劑后，潤滑劑就會經物理吸附存在于金屬表面上形成磷酸鹽膜，經摩擦升溫發生化學吸附，可能產生一種磷酸鐵極壓潤滑膜，如Fe(PO)2、FeP-Fe 及FePO4 等，這種潤滑膜具有良好的耐負荷、抗磨損、防燒(粘)結和抗擦傷等性能，防止摩擦，達到潤滑目的。

圖3 磷酸酯潤滑劑潤滑機理

4.結論

用正辛醇與環氧乙烷反應制得正辛醇聚氧乙烯醚后，再與五氧化二磷反應可以得到正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯鹽。以正辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯鈉鹽作為潤滑劑配制水性墨水，表面張力＞40mN/m，出墨量穩定均勻，潤滑性良好，筆跡質量好。