雜質鐵對鈦白性能的影響及機理分析

張 云，王 勇，楊 波

（1.河北奇正環境科技有限公司，河北 石家莊 050018；2.中國科學院過程工程研究所，北京 100190；3.河北煜泰熱能科技有限公司，河北 辛集 052300；4.中國科學院過程工程研究所 南京綠色制造產業研究院，江蘇 南京 211100）

0 引 言

二氧化鈦（TiO2） 是一種重要的無機化工原料，對人體無毒、無害。當二氧化鈦作為白色顏料時，被稱為鈦白。鈦白是一種重要的白色顏料，占全部白色顏料使用量的80%。

TiO2作為白色顏料，具有極高的不透明度、優良的光學性能和顏料性質。因此，被廣泛應用于涂料、油墨、塑料、橡膠、造紙、化纖和日用化妝品等領域。

目前，制備TiO2的原料主要為鈦鐵礦或富鈦料（含高鈦渣）。由于鈦對氧元素的親和力很強，使得鐵、釩、鎂、鋁、鉻、鉛、銅、鈷、鈮、鋯、錳、鈣、硅、稀土等形成的物質均成為了這些礦物的伴生礦。

TiO2作為白色顏料，其中的雜質尤其是顯色元素對其質量影響很大。因此，研究各種微量顯色雜質元素對鈦白產品性能的影響，以及制備高質量顏料級的TiO2產品都是十分必要的。

TiO2生產過程中常見的顯色元素金屬氧化物主要包括 Fe2O3、Cr2O3、MnO2、CuO、CoO。本文主要研究了重要雜質氧化物Fe2O3對鈦白粉中TiO2的形貌、晶型轉化和色度等方面的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

（1） 硫酸法偏鈦酸：未鹽處理，山東東佳集團生產。

（2） FeSO4·7H2O：分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產。

1.2 實驗儀器

（1）X射線衍射儀：XRD，X’Pert PRO MPD，Cu-Kα輻射，λ=1.542 A，工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，掃描速率為2o/min ，掃描角度為10°～90°。

（2） 冷場發射掃描電子顯微鏡：FESEM，Hitachi S4800。

（3）X熒光光譜儀：XRF，Simultix12，日本理學。

（4） 色度計：WSD-3C 型，北京康光儀器廠生產。

1.3 實驗方法

將不同量的金屬氧化物Fe2O3摻雜于TiO2中，并進行煅燒，具體實驗過程如下：

（1） 首先，將偏鈦酸濕濾餅進行稱重，按照濕濾餅中TiO2的含量（45%） 計算出濾餅中TiO2的質量。

（2） 將FeSO4·7H2O 配制成一定濃度的溶液。摻雜時，移取一定體積的上述溶液加入到偏鈦酸中，再加入一定體積的蒸餾水，最終配制成濃度為300 g/L（以 TiO2計） 的漿液。

（3） 將漿液充分攪拌混合，20 min 后放入蒸發皿中，在105 ℃溫度下進行干燥。

（4） 將干燥后的濾餅研磨，再置于瓷坩堝中，放入馬弗爐，以10 ℃/min 的升溫速度升至指定溫度，并在恒定溫度下煅燒一定時間。

（5） 煅燒結束后，打開馬弗爐的爐門，使產品緩慢降溫，待冷卻后取出坩堝。

（6） 將得到的TiO2粉末混合、研磨，即可進行微觀結構及性能分析。

1.4 分析方法

（1） 使用X射線衍射儀對鈦白粉末晶型進行分析。

（2） 使用冷場發射掃描電子顯微鏡表征TiO2涂層的形貌。

（3） 使用X熒光光譜儀對鈦白粉中含有的雜質元素的含量進行分析。

（4） 使用色度計對摻雜鈦白粉色度進行測定。

2 結果與討論

Fe2O3是TiO2顏料中重要的顯色元素之一，既使含量很低的Fe2O3，也能使鈦白粉的白度明顯下降。通常要求金紅石型TiO2顏料產品中Fe2O3的含量 ＜30 mg/L。

本文選取FeSO4作為Fe2O3的來源，將不同量的FeSO4加入到偏鈦酸中，并在980 ℃下煅燒2 h后得到產品。

分別使用XRF、XRD 和色度計對產品進行分析，即可得到不同樣品的Fe2O3含量、色度以及晶型組成，其結果見表1。

表1 Fe2O3 摻雜TiO2 產品的色度和金紅石含量Table 1 Chroma and rutile content of Fe2O3 doped TiO2 products

由表1 可以得出以下結論。

（1） 隨著Fe2O3加入量的逐漸增加，TiO2產品的明度指數L有小幅的升高。

（2） 黃相指數b隨Fe2O3加入量的增加有非常顯著的增大，這說明樣品中的Fe2+在高溫加熱過程中生成了棕黃色的Fe3+，嚴重影響了產品的色相，導致產品發黃，使得其白度降低。

（3） 同時，由于Fe2O3的加入，也促進了產品晶型的轉化。

Fe 摻雜 TiO2產品的 UV-vis-NIR 圖譜如圖 1所示。

圖1 Fe 摻雜TiO2 樣品的紫外可見漫反射光譜Fig.1 UV-Vis diffuse reflectance spectra of Fe doped TiO2 samples

由圖1 中可以看出：隨著Fe 摻雜量的增加，產品在可見光區的吸收增加，尤其是在近紫外的藍光區（400～500 nm） 的吸收增加，所得產品表現出吸收光的補色，即產品黃相增強。

Fe 摻雜 TiO2過程可以用Kroger-Vink 符號方程表達為：

由式（1） 可以得出以下結論。

（1） Fe2O3可以增加TiO2晶格的氧空位數量，而TiO2表面形成的氧空位可以迅速遷移到TiO2內部，這種氧空位的流動性有利于金紅石晶型在TiO2表面和內部的成核。

（2） 同時，在較高煅燒溫度下產生了更多的氧空位，這些氧空位又增加了Fe3+在TiO2中的擴散，因此，Fe3+在TiO2中的溶解和擴散也促進了相的轉化。

摻雜了Fe2O3的樣品Fe-3 的XRD 圖譜如圖2所示。

圖 2 摻雜 Fe2O3 樣品 Fe-3 的 XRD 光譜Fig.2 XRD spectra of Fe2O3 doped sample Fe-3

由圖2（a） 中可以看出，產品Fe-3 是由金紅石型（R,JSPD 01-087-0920） 和銳鈦礦型（A,JSPD 00-021-1272） 2 種晶型的TiO2組成的，沒有明顯的鈦酸鐵的特征峰出現，這個結果和Gennari使用FeCl3摻雜得到的結果相同，XRD 譜圖中也沒有出現明顯的鈦酸鐵晶體峰。

將鈦酸鐵的XRD 譜線圖與圖2（b） 樣品譜線圖進行對比，可以看出：鈦酸鐵（Fe2Ti3O9，JSPD 00-047-1777） 的標準譜線中在低角度的最強3 個峰 （衍射角=36.2o、41.5o和54.2 ）o分別和金紅石的峰重合或非常相近。

由此判斷，當較多量的Fe2O3摻雜進入TiO2中時，一部分的Fe3+可以通過固相擴散進入到TiO2晶格內，而其他的Fe 可以和TiO2反應生成新相Fe2Ti3O9。

Fe 的摻雜可能會對鈦白中TiO2的形貌產生影響。Iida 研究認為，Fe2O3的加入可以強烈的促進TiO2顆粒的生長，相反，Gennari 則認為Fe2O3的加入，對于TiO2的生長促進作用較弱。

Fe2O3的加入對于TiO2顆粒生長的影響如圖3所示。

圖3 樣品Fe- 3 的SEMFig.3 SEMdiagram of sample Fe-3

由圖中3 可以看出：Fe2O3的加入促進了顆粒間的燒結，從而促使顆粒長大，但仍有些較小的顆粒存在，樣品的粒度分布不均勻。

3 結 語

本文系統研究了顯色雜質Fe2O3對鈦白粉中TiO2的晶型、形貌和色度的影響，得到以下結論。

（1） Fe3+的存在，增加了TiO2表面氧空位的數量，促進了銳鈦礦型相金紅石型的轉化，當Fe摻雜量為1.8%時，煅燒后產生了新相Fe2Ti3O9。

（2） Fe 雜質的存在，促進了TiO2顆粒的燒結和長大，使產品粒度分布變寬。同時，Fe 雜質的存在，明顯地升高了鈦白粉的黃相指數，降低了鈦白粉產品的白度。