石墨烯對4-硝基苯酚的吸附性能研究

楊金杯，葉銀釹，賴衍斌

(福建師范大學福清分校 近海流域環境測控治理福建省高校重點實驗室，福建 福州 350300)

近年來，水污染已成為世界性的環境問題之一[1]。4-硝基苯酚是一種重要的有機中間體，廣泛用于石化、染料、農藥和醫藥的生產，因其分子含硝基和苯環而有較大毒性，已被國家列入水中優先控制污染物名列[2]。含酚廢水的治理包含化學沉淀法、化學氧化、焚燒法、光催化法、生物法、萃取、膜分離和吸附等[3-5]。吸附法因過程簡單、高效和可回收等優點，已被廣泛用于廢水廢氣治理[6]。

石墨烯是一種單層碳原子排列成六邊形晶格的二維碳材料[7]，因表面具有豐富的π鍵、較大的比表面積和多孔等優點，是一種優異的吸附材料[8]，當前只有少量報道用于含酚廢水的處理，而尚未見其對4-硝基苯酚的吸附研究報道。本文采用氧化-還原法制備了石墨烯并用于吸附4-硝基苯酚，探究了各種工藝條件對吸附的影響，考察了該過程的吸附熱力學與動力學，確定熱力學參數和活化能，為吸附法處理含4-硝基苯酚廢水的應用提供依據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

石墨粉，工業級；30%過氧化氫、高錳酸鉀、硫酸、4-硝基苯酚、鹽酸、水合肼85%、硝酸鈉、氨水均為分析純。

THZ-C型恒溫振蕩器；UV-1750型紫外-可見分光光度計；KQ-25DE型超聲波清洗器；TDL-4型低速臺式離心機；Quata FEG 200型掃描電鏡；Autosorb-iQ比表面和孔徑分布分析儀。

1.2 石墨烯的制備

通過氧化-還原法制備石墨烯。將1.0 g 硝酸鈉、1.0 g石墨粉和45 mL濃硫酸置于500 mL燒杯里，在冰水浴的條件下緩慢加入6.0 g高錳酸鉀，不斷攪拌，防止溫度過高導致意外。待混合均勻后，將燒杯移至恒溫水浴鍋中，恒溫35 ℃磁力攪拌1 h。加入80 mL蒸餾水，溫度升到90 ℃，反應0.5 h。加入200 mL水和10 mL雙氧水，冷卻，進行抽濾，固體采用5%鹽酸和蒸餾水反復洗至中性，真空干燥，得到氧化石墨固體，研磨成粉末。

稱取50 mg氧化石墨置于250 mL蒸餾水，超聲0.5 h，使氧化石墨剝離成單層，即氧化石墨烯，使其很好地分散在水中。取150 mL超聲過的渾濁液，加入0.15 mL氨水和0.15 mL水合肼，在95 ℃的恒溫水浴鍋中反應1 h。反應結束后，用5%鹽酸中和，用蒸餾水洗至中性，抽濾，固體真空干燥，即為石墨烯。

1.3 吸附實驗

將濃度100 mg/L的100 mL 4-硝基苯酚溶液置于250 mL錐形瓶里，置于恒溫振蕩器中，實驗溫度298.15 K，待錐形瓶中的溶液達到實驗溫度后，加入0.15 g石墨烯，以140 r/min速度振蕩8 h。間隔一定時間取樣，離心后取上層清液分析溶液的濃度，直至吸附達平衡。即時吸附量(qt，mg/g)、平衡吸附量(qe，mg/g)和平衡吸附率(Re)的計算式如下：

qt=V(c0-ct)/m

(1)

qe=V(c0-ce)/m

(2)

Re=(c0-ce)/c0

(3)

式中c0——溶液中4-硝基苯酚的初始濃度，mg/L；

ct——t時刻溶液中4-硝基苯酚的濃度，mg/L；

ce——溶液中4-硝基苯酚的平衡濃度，mg/L；

V——溶液體積，L；

m——吸附劑質量，g。

1.4 分析方法

溶液中4-硝基苯酚的濃度采用紫外-可見分光光度計進行測量，測定條件：波長317 nm，1 cm 石英比色皿。4-硝基苯酚的濃度(y，mg/L)與吸光度(x)的標準曲線為：y=15.734 0x+0.043 1，相關系數R2=0.999 9。

2 結果與討論

2.1 石墨烯表征

圖1為石墨烯粉末的表面SEM圖。

圖1 石墨烯的SEM譜圖Fig.1 SEM image of graphene

由圖1可知，所制備的石墨烯表面為片狀結構，片層呈現彎曲狀并且互相疊加，已失去了石墨原料的規則層狀形態，轉變為不規整的褶皺狀形貌，片層之間存有空隙，層與層之間結構清晰可見[9]。上述結果顯示，所制備的石墨烯粉末是片狀石墨烯薄層通過無規則的緊密堆積形成的聚集體。

圖2為石墨烯粉末的氮氣吸附/脫附等溫線。

圖2 石墨烯的氮氣吸附/脫附等溫線Fig.2 Nitrogen adsorption and desorption isotherm of graphene

由圖2可知，該等溫線是典型的Ⅳ型，表明所制備的石墨烯粉末具有介孔特征(2～50 nm)，并且在較高的相對壓力下具有遲滯回線，遲滯回線的形狀為H3型，這與石墨烯的片狀顆粒聚集有關。通過BET數據分析，所制備的石墨烯平均孔徑為 3.26 nm，比表面積為555.8 m2/g，由于其較大的比表面積而顯示出優異的吸附性能。

2.2 靜態吸附條件研究

2.2.1 石墨烯用量對吸附的影響 其他條件同1.3節，石墨烯用量對4-硝基苯酚平衡吸附率的影響見圖3。

由圖3可知，石墨烯的平衡吸附率隨著用量的增加而快速增大，100 mL濃度100 mg/L 4-硝基苯酚溶液被完全吸附的最小石墨烯用量為0.35 g，即靜態石墨烯飽和吸附容量為28.4 mg/g。當石墨烯用量>0.35 g后，進一步增加石墨烯用量，平衡吸附率趨于穩定。當溶液中4-硝基苯酚初始濃度恒定時，吸附達到平衡時吸附質的濃度隨著吸附劑用量的增加而顯著降低，這是由于一定的初始濃度，增加吸附質的用量能提供更大的吸附表面積或更多的吸附位點[10]。

圖3 石墨烯用量對吸附4-硝基苯酚的影響Fig.3 Effect of graphene dosage on the adsorption of 4-nitrophenol

2.2.2 溶液pH對吸附的影響 其他條件同1.3節，4-硝基苯酚溶液的pH對石墨烯平衡吸附量的影響見圖4。

圖4 溶液初始pH對吸附4-硝基苯酚的影響Fig.4 Effect of pH on the adsorption of 4-nitrophenol

由圖4可知，石墨烯吸附4-硝基苯酚的平衡吸附量隨著pH的增大而緩慢下降。石墨烯層狀結構上含有大量的大π鍵，可與4-硝基苯酚上的羥基、羧基形成p-π共軛、與苯基形成π-π共軛而具有較強的吸附能力。4-硝基苯酚的電離程度與溶液pH有關，當pH較小時，4-硝基苯酚以分子形態存在為主，此時4-硝基苯酚與石墨烯的p-π、π-π共軛越強，因此溶液pH為1時石墨烯對4-硝基苯酚的吸附量最大，隨著溶液pH 增大，4-硝基苯酚的離子化程度變強，石墨烯對它的吸附量也緩慢降低。當溶液pH高于4-硝基苯酚的酸度系數pKa=7.2后，4-硝基苯酚在溶液中以離子形態存在為主，此時石墨烯與它的靜電作用能力最小，使吸附量達到極小值。由于不加酸堿時，4-硝基苯酚溶液的pH約為6.0，此時的平衡吸附量只比pH為1.0時的平衡吸附量略低(降低2.6%)，因此，后續的實驗過程固定溶液初始pH 為6.0。

2.2.3 溶液初始濃度對吸附的影響 其他要件同1.3節，4-硝基苯酚的不同初始濃度下石墨烯的平衡吸附率見圖5。

圖5 溶液初始濃度對吸附4-硝基苯酚的影響Fig.5 Effect of initial concentration on the adsorption of 4-nitrophenol

由圖5可知，石墨烯對4-硝基苯酚的吸附率隨4-硝基苯酚初始濃度的增大而逐漸減小。這是因為，一定量的石墨烯提供的活性吸附中心是有限的，即飽和吸附量為定值，當吸附達到平衡之后，石墨烯的吸附量已固定，此時繼續增加4-硝基苯酚的濃度，石墨烯對4-硝基苯酚的吸附率呈現不斷的降低。此外，同一初始濃度，石墨烯對4-硝基苯酚的吸附率隨著溫度的升高而增大，這表明溫度的提高有利于石墨烯對4-硝基苯酚的吸附，即該吸附過程是一個吸熱過程。

2.3 吸附等溫線

用包括Langmuir(式4)、Freundlich(式5)、Temkin(式6)和Redlich-Peterson(式7)[11]等溫吸附模型對吸附等溫數據進行回歸與關聯，4個等溫吸附模型的非線性形式如下：

(4)

(5)

(6)

(7)

式中，qm(mg/g)是吸附劑的單層飽和吸附容量，KL(L/mg)是與吸附自由能相關的Langmuir常數；KF和nF為Freundlich常數，分別代表吸附容量和吸附強度的常數；R是氣體常數(8.314 J/(mol·K))；T(K)是絕對溫度；αT(L/mg)是Temkin等溫常數，βT(J/mol)是與吸附能量相關的Temkin常數；KRP(L/mg)、αRP((L/mg)θ)和θ是Redlich-Peterson等溫常數。

使用非線性方法通過決定系數(R2)和卡方值(χ2)確定最佳吸附等溫線模型，其中卡方檢驗的數學表達式如下[12]：

(8)

式中，下標exp和cal分別表示實驗數據和計算數據。對于非線性回歸，僅通過決定系數(R2)確定最佳吸附等溫模型是不合適的，而非線性卡方分析則是更好的方法[13]。如果模型計算值與實驗數據相似，則χ2的值將很小，并且接近于零，而較高的χ2表示實驗值與模型計算值之間的偏差較大。使用OriginPro 2015軟件對于不同的吸附等溫線模型擬合回歸，其非線性擬合結果見圖6、表1。

圖6 吸附等溫線的實驗值與等溫線模型的非線性擬合Fig.6 Experimental data of adsorption isotherm and non-linear fitting of the isotherm models

表1 等溫吸附模型參數Table 1 Parameters of adsorption isotherm models

由表1可知，不同溫度下的等溫吸附數據采用Redlich-Peterson模型擬合的決定系數(R2)均大于其余三個模型，而且同一個溫度下的卡方值χ2均小于其余三個模型，這表明Redlich-Peterson模型是描述石墨烯吸附4-硝基苯酚的最佳等溫吸附模型，決定系數(R2)≥0.99，χ2≤0.28。Redlich-Peterson模型同時具有Langmuir和Freundlich等溫線的特征，從而形成了一種混合吸附機制，可以進行多層和單層吸附[14]。該模型可以很好地描述各種吸附質濃度范圍內的吸附平衡。模型中的指數θ在0～1之間，并且不同的θ值代表Redlich-Peterson模型表現為不同的模型：亨利定律(θ=0)，Freundlich模型(0<θ<1，KRP?1和αRP?1)，Langmuir模型(θ≈1)。由表1可知，擬合得到的參數θ，KRP和αRP值表明，三個不同溫度下Redlich-Peterson模型表現為Langmuir模型(θ≈1)。因此，石墨烯吸附4-硝基苯酚的過程主要是單分子層吸附。

2.4 吸附熱力學

石墨烯吸附4-硝基苯酚過程的熱力學參數，包括吉布斯自由能(ΔG)、焓變(ΔH)和熵變(ΔS)，可通過Van’t Hoff方程進行計算[15]。

(9)

ΔG=ΔH-TΔS

(10)

(11)

圖與1/T擬合結果

表2 吸附過程熱力學參數Table 2 Thermodynamic parameters for the adsorption

由表2可知，三個溫度下ΔG均為負值證實了石墨烯吸附4-硝基苯酚的過程是自發進行。另外，ΔG的絕對值隨溫度的增大而逐漸升高，表明較高的溫度有利于吸附的進行，這與ΔH>0的結果相一致，即該吸附是一個吸熱過程。較高的焓變ΔH(75.88 kJ/mol)表明4-硝基苯酚在石墨烯上的吸附是化學吸附或者絡合作用，這是因為化學吸附的焓變大于 29 kJ/mol，而絡合作用的焓變介于8～60 kJ/mol[17]。ΔS>0表明該吸附是一個熵驅動過程而并非焓驅動。

2.5 吸附動力學

將0.15 g石墨烯和100 mL初始濃度為100 mg/L的4-硝基苯酚溶液放入250 mL錐形瓶中。在140 r/min振蕩速度和298.15，308.15，318.15 K的溫度下進行實驗，定時取樣分析，計算不同時間下石墨烯的吸附量，結果見圖8。

圖8 吸附動力學的實驗值與動力學模型的非線性擬合Fig.8 Experimental data of adsorption kinetics and non-linear fitting of kinetics models

由圖8可知，石墨烯對4-硝基苯酚的吸附速率和平衡吸附容量均隨溫度的升高而增大，表明4-硝基苯酚在石墨烯上的吸附是吸熱過程，這與吸附熱力學的結果一致。

采用擬一級(式12)、擬二級(式13)和Elovich(式14)反應動力學模型評估4-硝基苯酚在石墨烯上的吸附動力學[18]。

qt=qe[1-exp(-k1t)]

(12)

(13)

(14)

式中，k1(min-1)和k2(g/(mg·min))分別是擬一級和擬二級模型的速率常數；α和β是Elovich常數，分別代表初始吸附速率(g/(mg·min))和脫附系數(mg/(g·min))。

采用非線性回歸方法，通過決定系數(R2)和卡方值(χ2)確定最合適的動力學模型，將方程(8)中的qe替換為qt即為此處的卡方值(χ2)表達式。通過OriginPro 2015軟件對動力學實驗數據進行擬合，結果見圖8，回歸得到的動力學參數列在表3中。

表3 吸附過程動力學參數Table 3 Parameters of adsorption kinetics models

由圖8和表3可知，擬二級動力學三個不同溫度下的R2最大(0.992 8～0.999 6)和χ2最小(0.019 5～0.422 7)，4-硝基苯酚在石墨烯上的吸附動力學符合擬二級動力學。

將擬二級速率常數的對數lnk2與1/T作圖，結果顯示lnk2和1/T之間存在良好的線性關系，直線的斜率-6 238.6，截距12.97，決定系數(R2)為0.988 2。通過阿累尼烏斯公式k2=Aexp(-E/RT)，根據上述擬合得到的斜率計算石墨烯吸附4-硝基苯酚的活化能(E)為51.87 kJ/mol。當吸附過程為物理吸附時，吸附質與吸附劑之間主要是作用力較弱的范德華力，其活化能不超過4.184 kJ/mol，而本文石墨烯吸附4-硝基苯酚的過程的活化能較大，這表明該吸附過程主要是化學吸附[19]。

3 結論

(1)以石墨為原料，通過氧化-還原法制備了石墨烯，用于吸附處理水中4-硝基苯酚，SEM和BET表明，石墨烯是一種多孔介孔材料，平均孔徑為3.264 nm，比表面積為555.8 m2/g，是一種性能優異的吸附劑。

(2)pH為1.0時，石墨烯對4-硝基苯酚的吸附量最大，4-硝基苯酚的吸附率隨石墨烯用量增大而上升，隨4-硝基苯酚初始濃度的增大而逐漸減小，溫度的提高有利于石墨烯對4-硝基苯酚的吸附，即該過程是一個吸熱吸附。

(3)石墨烯吸附4-硝基苯酚的過程符合Redlich-Peterson等溫吸附模型，為單分子層吸附。熱力學參數ΔG<0，證實了4-硝基苯酚在石墨烯上的吸附過程可自發進行；ΔH=75.88 kJ/mol，表明該吸附是化學吸附或絡合作用；ΔS>0，表明該吸附是一個熵驅動過程。

(4)4-硝基苯酚在石墨烯上的吸附符合擬二級動力學模型，吸附的活化能(E)=51.87 kJ/mol。