MGO/SA制備及其對含Cr(Ⅵ)污水吸附處理研究

白玉琦，安燕，陳嬌，胡鳴鳴，唐冰，劉延靜

(貴州大學 化學與化工學院，貴州 貴陽 550025)

重金屬離子Cr(Ⅵ)具有較強的生物毒性，是水環境污染治理的重點控制目標[1]。目前吸附法應用廣泛且最為實用，其核心是吸附劑性能的優劣[2]。石墨廣泛存在于自然界，通過Hummers法能獲得氧化石墨烯(GO)[3]，因氧化石墨烯表面含有大量羧基、羥基等基團，容易溶解于水[4]，若賦予氧化石墨烯磁性，可以形成具有一定形狀的磁性水處理吸附劑材料，但是磁性氧化石墨烯應用時存在磁性物質的損耗[5]。

本文用海藻酸鈉(SA)為包埋劑，制備磁性復合微球吸附材料(MGO/SA)，實現材料循環利用[6]，研究其對水中Cr(Ⅵ)的處理效果，為石墨烯類材料在重金屬污水處理的實際應用提供實驗依據與理論支持。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

磷酸、硫酸、高錳酸鉀、氯化鐵、氯化亞鐵、雙氧水、海藻酸鈉、氯化鈉、氯化鈣、氨水、重鉻酸鉀均為分析純；石墨粉，工業級。

UV-6100S型紫外-可見分光光度計；PHS-25型數顯酸度計；JC-100B恒溫培養振蕩器；VERTEX70紅外光譜儀；塑料注射器(60 mL)。

1.2 MGO/SA復合微球制備

1.2.1 MGO制備 利用石墨粉作為原料，通過Hummers法制備GO，用共沉淀法將Fe3O4負載于GO，獲得MGO。

0.7 g GO溶于450 mL水，超聲分離10 min。在25 ℃下，將FeCl3與FeCl2混合溶液(配比為2∶1，GO=0.700 g/450 mL，FeCl3=3.244 2 g/25 mL，FeCl2=1.267 5 g/25 mL)加入GO的溶液中，用30%氨水調節溶液pH值為10后，加熱至80 ℃，持續攪拌，直到顏色變為黑色；繼續攪拌4 h，冷卻至室溫。過濾，用蒸餾水和酒精清洗多次，70 ℃真空干燥，得MGO產物。

1.2.2 MGO/SA復合微球制備 稱取一定量的MGO懸液加入燒杯中，加蒸餾水，稀釋到100 mL。加入 3 g SA，加NaCl，高速攪拌1 h，使兩者充分混勻。超聲處理0.5 h，室溫靜置2 h。在25 ℃下，用60 mL注射器將其滴加到300 mL濃度為5%的CaCl2溶液中，放置固化后，用蒸餾水洗滌，靜放 12 h。烘干，獲得磁性氧化石墨烯/海藻酸鈉復合材料(MGO/SA)。

1.3 含Cr(Ⅵ)污水處理實驗

1.3.1 含Cr(Ⅵ)模擬污水的配制 重鉻酸鉀 120 ℃ 干燥2 h以上。稱取重鉻酸鉀2.829 g，放入到去離子水中，然后定容至1 L，該溶液為Cr(Ⅵ)標準溶液，Cr(Ⅵ)濃度為1 000 mg/L。實驗所需濃度由該溶液稀釋得到。

1.3.2 吸附實驗 0.3 g的MGO/SA，用少量蒸餾水溶脹，放入100 mL錐形瓶中，加入10 mg/L含Cr(Ⅵ)模擬污水25 mL，25 ℃下恒溫振蕩5 h。取上清液，測定其吸光度，并計算出對應的濃度[7]。按下式計算Cr(Ⅵ)的吸附率(E)：

E=[(C0-Ct)/C0]×100%

式中C0——污水初始濃度，mg/L；

Ct——時間t時刻污水濃度，mg/L；

E——吸附率，%。

1.4 分析方法

1.4.1 產物表征分析 采用IR、SEM、VSM及Zeta電位等手段分析MGO/SA產物的組成、結構變化。

1.4.2 Cr(Ⅵ)濃度分析 水溶液中Cr(Ⅵ)用二苯碳酰二肼分光光度法分析[8]。

2 結果與討論

2.1 MGO/SA復合微球制備工藝優化

考察MGO和NaCl加入量以及固化溫度對復合微球吸附能力的影響，確定最優制備工藝。各因素水平見表1，結果見表2。

表1 正交實驗因素水平Table 1 The factors and levels of orthogonal test

表2 正交實驗結果Table 2 Results of orthogonal test

由表2可知，MGO加入量、NaCl加入量和固化溫度對產物吸附性能的影響排序為：C>A>B，即固化溫度>MGO加入量>NaCl加入量，優化組合為A3B1C1，MGO含量k2、k3相差不大，所以選擇A2(MGO加入量為0.45 g)；固化溫度的k1、k2差別不大，因此選擇C2(25 ℃)。最終得出最優制備工藝為A2B1C2，即MGO加入量為0.45 g，NaCl加入量為2.4 g，固化溫度為25 ℃。

2.2 產物表征分析

2.2.1 紅外光譜(FTIR) SA和MGO/SA(最優工藝條件制備)的FTIR譜圖見圖1。

由圖1可知，SA在1 617.72 cm-1處對應C—C，1 420.03 cm-1處對應C—OH，1 097.55 cm-1處對應C—O—C，1 033.82 cm-1處對應C—O的伸縮振動。3 431.92 cm-1附近的寬帶峰對應 —OH的伸縮振動；MGO/SA在1 560.56 cm-1處對應C—C，1 384.31 cm-1處對應C—OH，1 121.77 cm-1處對應C—O的伸縮振動。GO在1 635.13 cm-1處 C—O的吸收峰沒有在MGO/SA中出現，原因是它和其它官能團發生作用造成藍移，導致1 636.99 cm-1處的吸收峰變強，表明微球內SA與MGO混合均勻，產生較好相容；715.27 cm-1的吸收峰來源于Fe—O伸縮振動[9]。

圖1 MGO/SA與SA的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of MGO/SA and SA materials

2.2.2 掃描電鏡(SEM) 圖2為MGO和MGO/SA的SEM圖。

圖2 MGO和MGO/SA的SEM圖Fig.2 SEM figures of MGO and MGO/SAa.MGO；b.MGO/SA

由圖2可知，GO表面分布著很多細小的粒子，說明磁性粒子已經成功負載在載體上，形成MGO[10]；MGO/SA復合微球的表面很粗糙，并且沒有很明顯的層狀結構，由于SA的存在，使其表面沒有構成網狀結構，但是其內部有很多網格片層，對于吸附產物回收再利用的性能具有明顯提升。

2.2.3 磁強特性(VSM) MGO和MGO/SA的磁滯回線VSM見圖3和圖4。

圖3 MGO的VSM圖Fig.3 VSM figures of MGO

圖4 MGO/SA的VSM圖Fig.4 VSM figures of MGO/SA

由圖3、圖4可知，MGO和MGO/SA具有典型的S型磁滯回線，飽和磁化強度分別為 27.759 147 5 emu/g 和2.679 082 781 emu/g，MGO與SA混合形成復合物后，磁性有較大幅度下降，原因是SA沒有磁性[11]。在磁鐵作用下，MGO和MGO/SA均能快速從水溶液中吸離出來，說明復合微球能滿足分離要求。

2.2.4 Zeta電位分析[12]MGO/SA表面Zeta電位隨pH值變化關系見圖5。

圖5 MGO/SA在不同pH值下的Zeta電位Fig.5 Zeta potential of MGO/SA at different pH values

由圖5可知，隨著pH值的變大，MGO/SA的電位值不斷下降，并且由剛開始的正電荷變為負電荷，其等點電荷為2.6，當pH值<2.6時，MGO/SA是帶正電荷的，可以用來吸附電荷為負的污染物[13]；當pH值>2.6時，MGO/SA是帶負電荷的，可以用來吸附電荷為正的污染物。

2.3 含Cr(Ⅵ)污水處理

將MGO/SA用于含Cr(Ⅵ)模擬污水處理，研究恒溫(25 ℃)下MGO/SA投加量、pH值、處理時間、初始濃度對Cr(Ⅵ)吸附率的影響。

2.3.1 投加量的影響 在pH值為1.5，恒溫振蕩270 min下，MGO/SA投加量對污水吸附影響見圖6。

由圖6可知，MGO/SA投加量的加大，MGO/SA對Cr(Ⅵ)的吸附率先上升再變緩，投加量為0.3 g時，Cr(Ⅵ)的吸附率趨于穩定，為97.63%，吸附量為1.63 mg/g。

圖6 投加量對Cr(Ⅵ)吸附率的影響Fig.6 Effect of different dosages on Cr(Ⅵ) removal rate

2.3.2 pH值的影響 在MGO/SA投加量為0.3 g，恒溫振蕩270 min下，pH值對污水Cr(Ⅵ)吸附影響見圖7。

圖7 pH值對Cr(Ⅵ)吸附率的影響Fig.7 Effect of pH value on Cr(Ⅵ) removal rate

由圖7可知，在pH值為1時，MGO/SA對Cr(Ⅵ)的吸附效果最好，吸附率為97.80%。剩余Cr(Ⅵ)的濃度是0.22 mg/L，低于一類污染物的排放標準0.50 mg/L。

2.3.3 處理時間的影響 在上述最佳投加量、適宜pH值的實驗條件下，處理時間對Cr(Ⅵ)吸附的影響見圖8。

圖8 處理時間對Cr(Ⅵ)吸附率的影響Fig.8 Effect of adsorbed time on Cr(Ⅵ) removal rate

由圖8可知，吸附處理Cr(Ⅵ)的時間延長，MGO/SA對Cr(Ⅵ)的吸附率持續升高，270 min以后趨于平緩，吸附率97.98%，吸附量1.63 mg/g。

2.3.4 初始濃度的影響 在MGO/SA投加量為0.3 g，pH值為1，反應270 min的條件下，研究初始濃度對Cr(Ⅵ)吸附率的影響，結果見圖9。

圖9 初始濃度對Cr(Ⅵ)吸附率的影響Fig.9 Effect of salt concentration on Cr(Ⅵ) removal rate

由圖9可知，初始濃度的持續變大，MGO/SA對Cr(Ⅵ)的吸附率先降低后趨于穩定，吸附量不斷增加。初始濃度為10 mg/L，吸附率為97.28%，吸附量為1.62 mg/g。整體來說，MGO/SA吸附Cr(Ⅵ)能力較好，可用來做Cr(Ⅵ)吸附材料。

2.4 MGO/SA對Cr(Ⅵ)吸附過程的動力學研究

稱取0.3 g MGO/SA對C0為50 mg/L和100 mg/L的Cr(Ⅵ)污染物進行吸附實驗，調pH值為1。對吸附過程進行動力學研究，準一級動力學擬合曲線見圖10，準二級動力學擬合曲線見圖11，對應的參數見表3。

圖10 準一級動力學方程擬合曲線Fig.10 Quasi-first-order kinetic equation fitting curve

圖11準二級動力學方程擬合曲線Fig.11 Quasi-second-order kinetic equation fitting curve

表3 MGO/SA對Cr(Ⅵ)的吸附動力學方程擬合參數Table 3 Parameters of adsorption isotherm of Cr(Ⅵ) by MGO/SA

結果顯示，準二級動力學方程的擬合度更高，R2分別為0.999 86和0.999 79，而且飽和吸附量(Qe)與實驗吸附量(Qe，c)大小差不多，表明該吸附過程為化學吸附。

3 結論

(1)以石墨粉為原料，采用Hummers法獲得氧化石墨烯，再通過化學沉淀法，將磁性粒子負載，并且采用海藻酸鈉(SA)固化、改性，制備磁性氧化石墨烯/海藻酸鈉(MGO/SA)復合微球，制備最優實驗條件為：MGO投加量0.45 g，固化溫度25 ℃，NaCl含量2.4 g。

(2)FTIR、SEM、VSM表明，MGO/SA表面粗糙，呈無規則網狀結構，內部含氧基團增多，吸附活性增強，且微球具有典型的S型磁滯回線，能快速從水溶液中分離。

(3)在MGO投加量為0.3 g，pH值為1條件下，處理10 mg/L的含Cr(Ⅵ)污水，270 min達到吸附平衡，Cr(Ⅵ)的吸附率為97.28%；復合微球對 Cr(Ⅵ)的吸附過程符合準二級動力學方程。