一種酸化用溫度響應型變黏度酸液體系的制備與評價

張軍濤，王錳，吳金橋，劉通義

(1.陜西延長石油(集團)有限責任公司研究院，陜西 西安 710065；2.西南石油大學 化學化工學院， 四川 成都 610500)

按照變黏機理來分，目前有兩類變黏酸體系：pH控制變黏酸、溫控變黏酸。目前已開發的溫控變黏酸主要為聚合物外加交聯劑的形式[1-8]。聚合物主要采用聚丙烯酰胺類物質，而溫度控制組分則大致分為兩類：一是采用高價金屬離子與丙烯酰胺基團水解后的羧酸生成離子型交聯鍵[9-13]，二是采用含有可與酰胺基團發生反應的有機物，最常用的有甲醛及其前驅體。以上兩種方式均存在地層傷害高、體系具有毒性等缺點[14-18]。本文通過酸液稠化劑合成、溫控交聯劑篩選、其他助劑優選等實驗，構建一套溫控變黏酸體系，并對該體系進行初步的性能評價。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鹽酸、尿素、乙二胺四乙酸(EDTA)、過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉均為分析純；丙烯酰胺(AM)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、乙烯基吡咯烷酮(NVP)、疏水單體(X)、引發助劑(AP10)、溫控交聯劑(WK-1、WK-2)、緩蝕劑(BH-961B、BH-962B、YTY-02)均為工業級。

BSS224S分析天平；SYS-TH-L溫度記錄儀；ZNN-D6六速旋轉黏度計；HAAK MARS Ⅲ流變儀；BI-200SM激光散射系統；N80標準腐蝕鋼片。

1.2 稠化劑合成

按照一定質量比及濃度，配制單體水溶液，加入尿素、EDTA等，放置在0～2 ℃水浴鍋中，通氮氣 30 min。水浴鍋升溫至引發溫度后，加入過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉-AP10復合引發劑。反應至體系溫度降至室溫時結束，得到膠塊狀產物。將膠塊剪碎、烘干。用粉碎機粉碎，過50目篩，得到白色粉末狀產物BNS15，測定產物在20%鹽酸溶液中的表觀黏度。

1.3 稠化劑粒徑測試

用純水、10%鹽酸、20%鹽酸分別配制3 mg/mL的BNS15溶液，采用激光散射儀進行動態光散射實驗，采用可同時適用于單分散體系、多分散體系的非負約束最小二乘法(NNLS)對相關性函數進行反演，由此計算分子直徑。

1.4 流變性能

采用流變儀耐酸同軸圓筒測試模塊以及耐酸型38 mm轉子，恒定剪切速率170 s-1，90 ℃下測試溫控變黏酸體系的表觀黏度。升溫段30 min，恒溫段60 min。

2 結果與討論

2.1 聚合條件的優化

2.1.1 單體濃度的影響 按照m(AM)∶m(DMC)∶m(NVP)∶m(X)=4∶5∶0.1∶0.1，采用過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉AP-10復合引發體系，在10 ℃左右引發反應，使用質量分數1%的尿素為鏈轉移劑，質量分數0.1%的EDTA為絡合劑。調整單體質量濃度為15%，20%，25%，30%，35%，40%。將制得的產物在20%鹽酸中配制成質量分數0.5%的聚合物溶液，測定溶液在剪切速率170 s-1下的表觀黏度(η)，結果見圖1。

圖1 單體質量濃度對BNS15在20%鹽酸中黏度的影響Fig.1 Influence of monomer concentration on the viscosity of BNS15 in 20% hydrochloric acid

由圖1可知，隨著單體質量濃度的升高，溶液的表觀黏度呈現出先上升后下降的趨勢，濃度30%時出現了極大值。在聚合反應動力學鏈長的影響因素中，單體濃度對于動力學鏈長具有積極影響，為了獲得較高聚合度的產物，需盡可能提高單體使用濃度。但由于該類型的自由基聚合屬于放熱反應，在聚合反應進行時體系溫度將會上升，而溫度的升高則會導致動力學鏈長綜合速率常數(k’)下降，從而為動力學鏈長的增長帶來負面影響。圖2為不同單體濃度下，反應過程中的溫度變化。

圖2 不同單體濃度聚合反應過程的溫度變化Fig.2 Temperature changes of the polymerization process under different monomer concentrations

單體濃度的升高會使得聚合反應速率加快，從而導致聚合熱在短時間內大量聚集，體系溫度進一步走高。由圖2可知，隨著單體濃度的增加，鏈增長階段進行的時間明顯縮短，與之對應的體系最高溫度也出現了上升。當單體質量濃度達到35%時，體系溫度從8 ℃上升至25 ℃僅用時15 min。同時，過快的聚合反應速率還會導致凝膠效應過早的產生，從而影響鏈增長反應的進行。凝膠效應是由聚合過程中體系黏度的增長導致的，在聚合反應后期，體系黏度會大幅增加，從而影響體系內高分子鏈、單體、自由基等的擴散[19-22]，由于雙基鏈終止反應的進行需要大分子鏈質心平移、鏈段重排、鏈端自由基靠近三個步驟，而鏈增長反應則受到小分子單體擴散的影響，所以在凝膠效應出現的早期，鏈終止反應受到的影響遠大于鏈增長反應。而在凝膠效應后期，體系黏度過高導致大分子鏈段與小分子單體均被“凍結”使得聚合反應停止。在圖2中，單體質量濃度達到35%后，由于聚合反應速率過快，使得凝膠效應很快出現，且迅速達到可以同時“凍結”大分子鏈段與小分子單體的程度，從而影響產物的性能。

2.1.2 引發溫度的影響 按照m(AM)∶m(DMC)∶m(NVP)∶m(X)=4∶5∶0.1∶0.1，采用過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉AP-10復合引發體系，單體濃度30%，使用1%的尿素為鏈轉移劑，0.1%的EDTA為絡合劑。調整引發溫度為4，6，8，10，12 ℃。將制得的產物在20%鹽酸中配制成0.5%的聚合物溶液，測定溶液在剪切速率170 s-1下的表觀黏度，結果見圖3。

由圖3可知，當引發溫度為8 ℃時，產物黏度達到最高，且在4～8 ℃期間，BNS15溶液的黏度變化非常大。在前述關于引發體系的討論中，從動力學鏈長綜合速率常數(k’)的角度進行分析，得到了溫度越低，越有利于動力學鏈長的增長的結論。但在聚合反應中，溫度并不是越低越好，同一引發體系在不同溫度下進行的鏈引發反應，具有不同的鏈引發速率和半衰期，在進行自由基聚合反應時，需保證引發劑分解半衰期與聚合反應時間相當[23-24]。

圖3 引發溫度對BNS15在20%鹽酸中黏度的影響Fig.3 Effect of initiation temperature on the viscosity of BNS15 in 20% hydrochloric acid

(1)

表1列出了式(1)的計算結果。

表1 不同溫度下引發劑分解半衰期t1/2與的比值Table 1 Ratio of half-life of initiator decomposition t1/2 to at different temperatures

由表1可知，當聚合溫度由4 ℃升至8 ℃時，引發劑分解半衰期t1/2降為了原來的0.734倍，升高溫度使得引發劑分解速率有所提升。溫度升至12 ℃時，引發劑分解半衰期t1/2僅為4 ℃時的1/2，溫度對引發劑分解的影響非常明顯。而過快或過慢的引發劑分解速率都將對聚合反應產生不利影響。結合圖3，可以確定在8 ℃進行的引發反應更適用于BNS15的聚合。

2.2 粒徑分布

用純水、10%鹽酸、20%鹽酸分別配制3 mg/mL的BNS15溶液，采用激光散射儀進行動態光散射實驗，結果見圖4。

由圖4可知，在三種溶劑中BNS15的分子粒徑分布呈現出相似模式，即在小粒徑160 nm和大粒徑 8 000 nm 附近均有明顯分布。在BNS15水溶液中，兩種粒徑分布強度較為接近；而在BNS15的10%鹽酸溶液、20%鹽酸溶液中，則出現了小粒徑的分布升高，大粒徑向更大尺寸轉移的現象。這種由外加強電解質導致的粒徑分布的改變與抗衡離子在聚電解質分子鏈上的分布變化有密切關系。丙烯酰胺在酸性環境下會發生亞胺化反應，可能由于小尺寸粒徑具有更薄的抗衡離子層，所以比大尺寸粒徑更容易發生亞胺化反應，從而導致小粒徑發生聚集，或交聯至大粒徑上，導致上述現象的發生。

圖4 BNS15在水、10%鹽酸及20%鹽酸溶液中的粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of BNS15 in water，10% hydrochloric acid and 20% hydrochloric acid solutions

2.3 溫控變黏酸體系篩選

2.3.1 稠化劑含量 在20%鹽酸溶液中分別配制質量分數0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%的BNS15溶液，常溫靜置2 h后采用六速旋轉黏度計在170 s-1測試各溶液表觀黏度，結果見圖5。

圖5 20%鹽酸溶液中BNS15的黏濃曲線Fig.5 The relationship between the viscosity and concentration of BNS15 in hydrochloric acid solution

由圖5可知，當BNS15含量為0.5%時，表觀黏度值已經達到50 mPa·s附近。雖然該濃度下的常溫黏度值依然偏高，但在后期外加緩蝕劑、助排劑的影響下，實際常溫黏度會小于該值。且由于溫控變黏酸體系的增黏效果與主鏈交聯點及主鏈密度正相關，所以需要在保證流動能力的前提下，盡可能提高稠化劑的使用濃度，以獲得更好的變黏效果。初步確定該溫控變黏酸體系稠化劑使用濃度不超過0.5%，具體情況還需參考后期所添加的緩蝕劑、助排劑等其他助劑的配伍性實驗。

2.3.2 溫控交聯劑 在20%鹽酸溶液中配制質量分數0.5%的BNS15溶液，分別加入不同濃度的WK-1、WK-2(由于WK-1、WK-2在分子結構上的差異，二者將在不同的濃度范圍內考察交聯比)，置于90 ℃水浴鍋內，立即記錄2，5，10，15，30，60，90，120 min 時的黏度值，并繪制黏度曲線，結果見圖6。

圖6 WK-1、WK-2用量對溫控變黏性能的影響Fig.6 Effect of WK-1 and WK-2 dosage on viscosity change of temperature control

由圖6可知，WK-1的使用濃度遠遠小于 WK-2，0.05%的WK-1已經初步具有一定的溫控變黏能力，但增黏時間長且黏度低。增加WK-1的用量后，表觀黏度的溫度響應能力大大增加，15 min時表觀黏度已經升至290 mPa·s。繼續增加濃度后，由于出現過交聯現象，變黏后期表觀黏度會出現一定下降，且在濃度>0.2%后，甚至出現相分離，從而導致體系黏度急劇降低。WK-2作為混合物，其交聯劑有效含量較低，所以使用濃度大，但這也導致在很寬的濃度范圍內，WK-2均具有較好的溫控變黏性能，且過交聯現象并不明顯。綜合成本考慮，以WK-1作為溫控交聯劑，推薦使用量為0.1%～0.15%。

2.3.3 緩蝕劑 由于溫控變黏酸涉及化學反應過程，在緩蝕劑的篩選上就需要考慮其對溫控變黏酸交聯過程的影響。本文選用三種緩蝕劑BH-961B、BH-962B、YTY-02進行評價，其中BH-961B、BH-962B為曼尼希堿類緩蝕劑，YTY-02為季銨鹽類緩蝕劑。采用鋼片失重法測試不同緩蝕劑類型的緩蝕效果及其與溫控變黏酸的配伍性，結果見表2。

表2 緩蝕劑的篩選Table 2 Screening of corrosion inhibitors

由表2可知，三種緩蝕劑均明顯改善了鋼片的腐蝕效果，曼尼希堿類緩蝕劑BH-961B、BH-962B的緩蝕效果較為優異，且對體系變黏效果影響較低。其中BH-961B型緩蝕劑在不影響變黏效果的情況下，還有效降低了常溫黏度，在實際應用中還可以兼具一定的流動促進作用，具有明顯的應用優勢。由于所用稠化劑為高帶電分數的陽離子型聚丙烯酰胺，外加電解質對稠化劑會產生不可控的影響，由 表2 也可知，季銨鹽類緩蝕劑YTY-02的引入，導致溫控變黏所需的時間有所增加，在90 ℃加熱環境中，黏度需要20 min左右才出現明顯變化，且變黏后的體系黏度也出現了下降。綜上，選用1% BH-961B作為體系的緩蝕組分。

2.4 流變性能

對于溫控變黏酸，最重要的性質是溫度對整個體系的影響。采用流變儀耐酸同軸圓筒測試模塊以及耐酸型38 mm轉子，恒定剪切速率170 s-1，測試90 ℃下溫控變黏酸體系的表觀黏度。升溫段 30 min，恒溫段60 min，結果見圖7。

圖7 90 ℃溫控變黏酸黏度變化曲線Fig.7 Viscosity curve of temperature controlled variable viscosity acid in 90 ℃

由圖7可知，在升溫段，黏度不斷上升，且溫度越高黏度上升速率越大，當溫度達到90 ℃后，黏度升高至250 mPa·s，隨后黏度下降至100 mPa·s附近。在升溫階段，溫控交聯劑與稠化劑發生交聯反應，是黏度升高的主要因素，交聯反應隨溫度升高而加快，導致黏度增長速率也進一步加快。耐溫恒剪切實驗大致描繪了變黏酸體系在升溫剪切過程中黏度性質的變化趨勢，但各個階段所對應的體系內部性質的變化，還需要通過其他的流變學測試進行討論。

3 結論

(1)以高分子化學、高分子物理相關理論為基礎設計合成了一種陽離子型聚丙烯酰胺類酸液稠化劑BNS15。通過優選反應條件及藥品用量，確定合成配方為：按照m(AM)∶m(DMC)∶m(NVP)∶m(X)=4∶5∶0.1∶0.1配制30%單體水溶液，采用0.08%(按單體質量計)的過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉AP-10復合引發體系，在8 ℃引發反應，使用0.8%的尿素為鏈轉移劑，0.1%的EDTA為絡合劑。

(2)動態光散射實驗結果顯示，BNS15在水中具有較寬的粒徑分布，而在10%鹽酸、20%鹽酸則出現小粒徑分布變窄、大粒徑尺寸變大的現象，初步認為可能與聚丙酰胺在酸性環境中的亞胺化反應相關。

(3)以BNS15的鹽酸溶液為基礎，篩選了溫控交聯劑、緩蝕劑構成了溫控變黏酸體系，體系配方為：20%鹽酸，0.5%稠化劑BNS15，0.1%溫控交聯劑WK-1，1%緩蝕劑BH-961B。

(4)對溫控變黏酸的流變測試表明，剪切速率170 s-1，90 ℃下溫控變黏酸在加熱前30 min內，黏度不斷升高，最大黏度可達250 mPa·s，隨后基本保持在100 mPa·s左右。