聚乙烯合成技術的探討和比選

龐艷勇

(中國石化長城能源化工(貴州)有限公司，貴州 貴陽 550081)

聚乙烯(PE)是由乙烯單體共聚或者與高級α-烯烴在不同聚合工藝和催化劑下聚合得到的產品，由于熔融指數、密度、分子量大小、分子量分布的不同，從而得到不同鏈結構的聚乙烯，加入助劑后，經過進一步改性加工，使得不同樹脂產品在光澤度、拉伸強度、沖擊強度、耐穿刺性、耐高低溫、耐磨等性能方面有著優異的表現，可用于制作薄膜制品、塑料管材料、吹注塑制品、電纜、設備零件、纖維制品等。現有聚乙烯主流的合成技術有低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)，另外茂金屬聚乙烯(mPE)、超高分子量聚乙烯(UHmWPE)、聚乙烯彈性體(POE)在國內屬于較為前沿的聚乙烯合成技術[1]。針對以上不同技術挑選出一到兩個工藝路線，介紹不同聚乙烯合成技術的現存裝置情況、工藝流程、產品用途、裝置投資、產品價格、生產成本等方面內容，并對其分析比選。

1 LDPE

高壓法生產LDPE是在高溫高壓(100～300 MPa，200～300 ℃)下，經引發劑作用，乙烯發生自由基聚合反應得到LDPE產品，如與醋酸乙烯聚合，即可生產EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)產品。依據反應器的不同，分為釜式法和管式法，管式法比釜式法產能大，目前國內高壓聚乙烯20余套，燕山、茂名、齊魯、揚巴、中天合創、山東聯泓、斯爾邦、臺塑、神華等，規模均在10～30萬噸，新上項目有中科、古雷、中化泉州等[2]。目前國內神華榆林高壓聚乙烯裝置規模為32萬噸/年，為國內高壓規模較大裝置之一，采用BasellLupotech T工藝技術，據了解該工藝最大設計能力為45萬噸LDPE，生產低密度樹脂和EVA等產品。

因設備幾乎都為國外進口，高溫高壓，投資約14～24億，調節劑和引發劑用量較高，三劑成本高，但其流程相對較短，裝置需要大量蒸汽進行保溫，能耗高，單程轉化率低，一般為20%左右，總體加工成本稍高些，約在900元/t左右。此外，高壓聚乙烯反應條件高溫高壓，安全風險大。目前產品價格在9500～11000元/t，VA含量達到20%以上，價格13000元/t左右。LDPE產品主要用于涂覆料、注塑膜料、復合膜和粉料涂料等。EVA視VA含量的不同，應用領域也不同。

以榆林32萬噸/年高壓聚乙烯為例，裝置以乙烯為原料，經一次壓縮機和二次壓縮機壓縮到反應所需壓力，送入反應器內，以有機過氧化合物作為引發劑，在高溫高壓(100～300 MPa，200～300 ℃)條件下進行聚合。從反應器出來的物料進入高壓分離器，未反應的乙烯和聚合物進行第一次分離，分離出來的氣體經高壓循環系統返回二次壓縮機入口，分離出來的混合物進入低壓分離器，使未反應的乙烯和聚合物進行第二次分離。聚合物進入擠壓機擠出造粒后，進行計量凈化即可包裝出廠。裝置由壓縮、聚合、高/低壓分離、造粒、脫氣和風送、包裝等部分組成，占地面積約3.5×106m2左右[2]。

2 HDPE

目前比較熱門的HDPE路線為BasellHostalenACP工藝，采用鈦系配位聚合催化劑，通過兩個或三個反應釜的串并聯實現不同分子量分布的產品，可生產三峰聚乙烯產品；粉料經粉料、干燥、凈化后，再進行造粒；反應以己烷為溶液，同時配有己烷存儲回收系統。現存裝置吉林石化、撫順石化、四川石化，目前國內新上項目寶萊、衛星、恒力、鎮海、海南新上項目均采用Basell工藝，占新上HDPE工藝的70%以上，最大規模可達35萬噸/年。

動設備較多，流程長，以35萬噸/年裝置規模為例，投資約10億，占地面積4×106平方米左右，催化劑使用Z-N系列，單耗為1.009，需使用己烷溶劑，共聚單體為丁烯，加工成本略高于中石化SGPE工藝，其中三劑成本較低，變動成本高，己烷消耗大，加工成本在700～1000元/t之間。產品價格高于LLDPE產品，高出500～1000元/t之間，目前價格為8000～9000元/t之間，主要市場為東南沿海地區。高密度聚乙烯可用于滾塑、吹塑、注塑、管材等。由于轉動設備多、易堵塞、外取熱系統易結垢等原因，裝置實現長周期連續生產較困難，不利于單套運行。

3 LLDPE

LLDPE聚乙烯裝置生產工藝分為氣相法、淤漿法和溶液法，目前以氣相法為主，采用氣相法的全密度聚乙烯裝置產能在LLDPE聚乙烯總產能中的占比接近80%。氣相法聚乙烯技術可以生產密度916～965 kg/m3即全密度聚乙烯樹脂，聚合反應在流化床反應器(中進行，其正常反應壓力為 2300 kPa，反應溫度在88 ℃左右。生產的聚乙烯產品牌號不同，其反應溫度不同。反應循環氣由反應器底部進入。反應所需的乙烯、共聚單體、冷凝劑、氫氣、氮氣以及助催化劑TEAL分別注入到返回反應器的循環氣管線中，催化劑從反應器的底部注入，可生產916～965 kg/m3全密度范圍的產品，產品覆蓋薄膜、中空吹塑、注塑、單絲、管材及電纜料等應用范圍。

氣相法聚乙烯工藝特點是流程簡單、操作靈活、安全可靠、投資少、生產成本低。以30萬噸/年規模為例，投資約8億，占地面積在4×106m3左右，轉化率也較高，能耗和三劑成本低。由于氣相聚乙烯屬于入門級聚乙烯生產技術，聚乙烯產能逐漸擴大，許多新企業都選擇該生產工藝，尤其是西北地區煤制烯烴和東部沿海地區煉化一體化項目的不斷擴張，使聚乙烯產品競爭日趨激烈，十三五期間投產的LLDPE裝置約為560萬噸，華中地區是受西北煤化工聚乙烯沖擊的主要市場，華南和華東地區受東部沿海煉化一體化聚乙烯沖擊的主要市場。產品同質化趨勢在不斷加重，導致常規LLDPE產品價格不斷下滑，目前常規膜料產品已降至7500元/噸，而且有可能長期處于該價格。總體來講，氣相法聚乙烯裝置處于飽和狀態，其競爭優勢不明顯。

4 mPE

茂金屬聚乙烯技術是利用目前聚乙烯工藝使用茂金屬催化劑或非茂金屬催化劑生產分子量分布窄的聚乙烯產品，國外生產企業有陶氏、埃克森、LG、三井，國內裝置有齊魯、大慶、獨山子，目前廣州石化、揚子石化、茂名石化也都在積極開展茂金屬產品的開發工作。以氣相聚乙烯技術為例，投資、占地面積、轉化率、裝置能耗等均與氣相聚乙烯工藝一樣，茂金屬產品目前國內市場在200萬噸/年左右，國內生產在20萬噸/年左右，其價格高于普通產品價格1200～1600元/t。茂金屬聚乙烯產品光學性能優，高透；剛性/韌性平衡，利于減薄和樹脂簡化，耐穿刺性和抗拉強度優，在低溫和收縮膜、管材料上有很大優勢[4]。

如果長期生產茂金屬產品，己烯需求量大；產品分子量分布窄，下游加工困難；原料精制要求高；生產容易波動，操作水平要求高。基于投資、效益、安全、環保等因素考慮，可以考慮繼續利用中石化SGPE工藝，稍作工藝改動，使產品覆蓋“鈦系+茂金屬+鉻系”的多產品路線，實現產品差異化、多樣化和高附加值，實現一器多用。茂金屬催化劑成本會增加800元/噸，隨著茂金屬催化劑國產化，未來3～5年茂金屬催化劑成本會有大幅下降，總之，氣相HDPE+mPE工藝從投資，能耗及安全環保等面均優于其他聚乙烯工藝技術。

5 UHmWPE

高分子量聚乙烯(UHMWPE)是指分子量100萬以上聚乙烯的統稱，主要用于塑料改性、管材、高強度板、纖維等高端領域。超高分子量聚乙烯是由乙烯聚合而成，生產過程與普通淤漿高密度聚乙烯的生產過程相類似，都是采用齊格勒催化劑在一定條件下使乙烯聚合，即乙烯聚合、分離、干燥，超高分子量聚乙烯熔融指數幾戶為零，流動性極差，無造粒。國外生產企業有美國塞拉尼斯、日本三井、巴西BRASKEM等，其中塞拉尼斯在南京有一套2萬噸裝置。國內裝置有上海化工研究院旗下的上海聯樂和河南沃森、無錫富坤、九江鑫星，其均采用間歇小本體攪拌釜生產，規模均在萬噸以下。燕山石化2013年由原低壓裝置轉型生產超高，規模1萬噸。巴西BRASKEM采用低壓連續法，規模為4.5萬噸/年[5]。2019年，中石化上海工程有限公司、揚子石化公司共同承擔的科技開發項目“淤漿連續法生產超高分子量聚乙烯工藝包開發”通過中國石化科技部組織的審查，目前開發了4萬噸/年淤漿攪拌釜連續法生產超高分子量聚乙烯工藝包，揚子石化計劃新建萬噸級示范裝置項目[6]。上海化工研究院也計劃在河南沃森上3萬噸/年淤漿環管連續法裝置。

截止2019年，全球產量在20萬噸/年，國內產量8萬噸/年，其價格高出普通聚乙烯2000～5000元/t，分子量越高，純度越高，價格更高，高端的纖維料，價格達到50000元/t，分子量在700萬以上。單耗略高，催化劑獨家供應，成本較高，核心技術是催化劑，操作和轉產難度均不大，以3萬噸淤漿環管連續法裝置為例，占地面積不到50畝，投資約3億。超高分子量聚乙烯市場容量有限，國內需求增長幅度約為10%，如果大規模生產，一旦供大于求，市場價格將會下跌，進一步擠壓常規材料市場。

6 POE

聚烯烴彈性體(POE)以茂金屬為催化劑的具有窄相對分子質量分布和均勻的短支鏈分布的熱塑性彈性體，介于橡膠和樹脂之間的一種新型材料，既有橡膠的韌性，又有聚乙烯樹脂的塑料性能和加工性能。主要用于聚烯烴產品的改性和回收料增韌改性，在注塑、流延膜、電纜料、膠粘劑等方面具有優勢。生產工藝大部分采用在茂金屬催化劑作用下高溫溶液法聚合，反應器可以是環管或釜式。國外生產企業有陶氏、埃克森、LG、SK、三井，最大規模在20萬噸/年。國內沒有裝置生產，全部依賴進口，煙臺萬華2015年開始攻關研發，現在已經開始中試，計劃2025年形成20萬噸/年的產能。目前國內市場在40萬噸/年左右，普通產品價格在15000元/t左右，一些高端乙烯/辛烯的產品價格會更高。

7 結 語

LDPE投資較高，產品價格也較高，LLDPE和HDPE投資較少，單位產品加工成本也較低，但是由于市場供大于求，產品價格一直處于低位，單位產品的經濟增加值低。UHMWPE和POE市場前景較好，但是市場容量有限，不適于大規模生產，mPE產品各方面表現優異，隨著茂金屬催化劑國產化，未來3～5年茂金屬催化劑成本會有大幅下降，總之，氣相HDPE+mPE工藝從投資回報率、能耗及安全環保等面均優于其他聚乙烯工藝技術。