油田破乳劑的研究與應用進展

徐 程,施帥帥,郭禮榮

(1 揚州潤達油田化學試劑有限公司，江蘇 揚州 225261；2 上海海姆環境工程有限公司，上海 201400)

石油的開采經歷了三個階段[1]：一次采油、二次采油與三次采油。我國于上世紀90年代開始三次采油技術的研究并在此后得到飛速發展，并在部分領域處于國際領先地位。隨著三次采油技術在國內的推廣，采出液中水包油型(O/W)乳化液比例逐步上升，且乳化液的體系越來越穩定，需要特定的破乳劑來實現油和水的分離。

我國于20世紀60年代開始研究破乳劑并形成一定規模，但近年來隨著油田采出液的穩定性不斷加強，相關人員再次研發高效破乳劑，目前國內的破乳劑基本可以滿足油田生產需求。以下從乳化液的性質、破乳機理、破乳劑種類、破乳劑評級方法及指標、工業應用和發展方向來探討破乳劑。

1 乳化液

1.1 原油乳狀液的分類

研究表明乳狀液由分散相、分散介質和乳化劑組成，目前原油乳狀液可以按照內外相的性質分為三種類型。油為連續相，水為分散相，此時原油乳化液為油包水型(W/O)，反之則為水包油型(O/W)；但乳狀液存在油包水型和水包油型共存體系時，此時為多元乳狀液(W/O/W或O/W/O)[2]。

1.2 原油乳狀液的穩定性的影響因素

原油乳狀液的穩定性影響因素主要為[3]：界面張力、界面膜強度、界面電荷的影響、原油的粘度與分散度、天然表面活性劑、固體顆粒、溫度和pH。

研究表明降低界面張力可以提高乳狀液的穩定性，但界面張力并不使乳狀液穩定性的決定性因素[4]。界面膜由表面活性劑在油水界面富集排列形成，增加了分散相在碰撞過程中聚結的難度，強化了乳狀液的穩定性，因而界面膜的強度由表面活性劑的性質與在油水界面的排列程度決定[5]。原油乳狀液液滴帶有相同性質的電荷時，會阻止液滴的聚集與合并，進而增強乳狀液的穩定性[6]。而且，隨著界面電荷的密度增加，界面膜的強度也會增加，因而乳狀液的穩定性得到提高。

當原油乳狀液的黏度增加時，液滴運動受到的阻力也會增加，運動速度會降低，所以會導致乳狀液的分層、絮凝和聚并的速度下降，乳狀液的穩定性得到提高[7]。分散度越大，液滴的沉降速度也會受到強烈的布朗運動的阻滯，乳狀液的穩定性會得到提高。原油乳狀液的穩定性的主要影響因素為瀝青質的含量[8-9]，當瀝青質在油水界面均勻排列時形成的界面膜具有一定強度，且瀝青質含量越多，界面膜的強度越高，乳狀液也越穩定[10]。

固體顆粒粒徑較小時可以視為天然的乳化劑，當其穩定存在油水面時，增加了界面膜的強度與膜上靜電排斥力，液滴之間的聚并行為被阻礙[7]。溫度的升高會降低原油乳狀液的黏度，有利于液滴的聚并、沉降，但此過程會增加能源消耗，所以會投加各類化學藥劑以此降低能源消耗。投加的化學試劑與原油中的天然表面活性劑都受pH的影響，進而影響原油乳狀液的穩定性。

2 破乳機理

雖然原油破乳劑在技術上有飛速發展，但研究人員對于其中的機理仍然無法統一，這是由于油水乳狀液的復雜性和破乳劑作用界面的復雜性。界面膜的強度很大程度上決定了乳狀液的穩定性，破乳劑能影響界面膜的強度，原油乳狀液的界面是研究破乳機理的關鍵[11]，在破乳過程中，一般認為破乳脫水過程包含四個基本步驟：液滴的聚集、界面膜的排液、界面膜的破裂與液滴的聚結沉降[12,13]。目前公認的破乳機理有：頂替或置換機理、反相作用機理、反離子作用機理、聚結絮凝機理和分散增溶機理。

(1)頂替或置換機理

該機理認為破乳劑的表面活性比原油中的天然的界面活性物質更高，所以能將油水界面的表面活性物質頂替或置換，形成穩定性相對較差的界面膜，此時乳狀液實現破乳[14]。Chen[15]研究表明，乳狀液穩定性的主要原因是界面膜，而破乳劑起到兩個作用：一是破乳劑對天然乳化劑的頂替，降低界面膜的強度；二是使液滴聚并。Hu等[16]認為破乳劑在界面上的伸張面積大，且表面活性強的破乳劑取代界面原先吸附的瀝青質，形成一個連續的開放網絡和高壓縮性的混合膜，使液滴發生聚并。

(2)反相作用機理

該機理認為破乳劑的加入使得原先乳狀液的類型發生了轉變，由原先的油包水型轉變為水包油型或由原先的水包油型轉變為油包水型，相發生轉移的同時，聚集的油滴與水滴在重力的作用下發生分離現象[17-18]。

(3)反離子作用機理

該機理認為加入乳狀液界面膜相反電荷的破乳劑，使界面膜之間的相互排斥力消失，進而液滴發生聚并沉降，從而實現破乳脫水[3,19]。

(4)聚結絮凝機理

該機理認為破乳劑的分子鏈可以吸附在液滴的界面膜上，并以破乳劑為中心形成一個比較松散的球團，增加液滴之間的接觸面積以及碰撞幾率，從而實現破乳的效果[3,17]。

(5)分散增溶機理

該機理認為部分破乳劑具有增溶作用，破乳劑在乳狀液中形成膠束可以吧乳化劑分子溶解在膠束內部，從而降低了界面膜的強度，實現破乳效果[3,17,20]。

3 破乳劑分類

破乳劑可以按照溶解性、相對分子量、破乳劑機理、聚合嵌段數等來分類。

(1)溶解性

破乳劑按溶解性可以分為水溶性和油溶性[21]。水溶性破乳劑相比較油溶性破乳劑使用方便和安全性更高等優點，而油溶性破乳劑的優勢體現在可以再原油實現積累，有利于繼續脫水[17,22]。

(2)相對分子量

原油破乳劑可以按照分子量大小分為：低分子破乳劑(相對分子量小于1000)、高分子破乳劑(相對分子量在1×103～1×104之間)和超高分子量(相對分子量可達5×104～ 5×106)。低分子破乳劑并非表面活性劑，如二氧化碳、四氯化碳、醇類、酚類、醚類等，可以中和界面膜上的電荷，雖然藥劑成本低，但是破乳效果不佳且產品質量低。高分子破乳劑為非離子型聚氧乙烯聚氧丙烯醚，該類破乳劑具有脫水率高、表面活性高、脫出水含有率高等特點。研究表明，破乳劑的分子量增加會提高脫水率，隨之研究人員通過催化劑或交聯劑來提高聚醚類破乳劑的相對分子量[17]。

(3)破乳機理

原油破乳劑按照破乳機理可以分為：陽離子型、陰離子型、兩性離子型和非離子型破乳劑[23]。磺酸鹽類、羧酸鹽類、硫酸鹽類等破乳劑均為陰離子型破乳劑，用量大且效果差。陽離子破乳劑以季銨鹽類為主，在稀油乳狀液的應用效果高于稠油乳狀液。兩性離子型破乳劑具有緩蝕作用，如反相破乳劑、脫水劑和咪唑啉破乳劑等。非離子型破乳劑主要是聚醚類破乳劑，廣泛應用于國內石油生產中，非離子型破乳劑又可以按照起始劑分為：酚胺樹脂嵌段聚醚[24]、多乙烯多胺嵌段聚醚[25]、酚醛樹脂嵌段聚醚[26]和醇類嵌段聚醚[27]。

(4)嵌合段數

原油破乳劑按照嵌段數可以分為二嵌段聚合物破乳劑和三嵌段聚合物破乳劑，二嵌段破乳劑是含有活潑氫的起始劑與環氧丙烷(PO)反應形成第一段，再與環氧乙烷(EO)反應形成第二段。而三嵌段破乳劑是在二嵌段破乳劑基礎上接聚一段環氧丙烷[17]。

4 破乳劑評價方法與指標

4.1 評價方法

瓶試法：該法所需儀器簡便，操作簡單器快捷，使用地點不受限制。乳狀液時該實驗的關鍵，該法時對比實驗，需要注意實驗的統一性[28]。

測定表面張力：該法可以直接判斷破乳劑的效果，當乳狀液加入破乳劑后，潔面膜的強度變低，油水面的界面張力降低，破乳劑效果好[29]。

測定HLB值：HLB值是反應親水疏水平衡值也稱水油度。

HLB=E/5

(1)

式中：E為環氧乙烷百分含量的百倍值。

大量研究表明，當HLB值在5左右時，界面張力有相對最低值；當HLB值小于5時，界面張力與HLB成反比關系；當HLB值大于5時,界面張力與HLB成正比關系。當HLB值很高時，其對于水包油型乳狀液破乳效果明顯優于油包水型，反之則其對油包水型乳狀液的破乳效果優于水包油型。當HLB處于最佳值時，乳狀液的界面膜張力最低，此時破乳效果最佳[28]。

粘度值沉淀：該法只是單一的沉淀破乳劑的粘度，是評價破乳劑的重要指標但不能對于破乳效果不具有決定性，乳狀液的粘度受含水量和微粒大小影響。

4.2 評價指標

破乳劑的評價指標主要為：溫度、時間、用量、脫水率、脫水速率與脫出水的含油量。溫度對于破乳劑的活性基團有影響，溫度過低活性基團作用效果差，溫度過高破壞破乳劑的結構以及增加能源消耗。破乳時間過短破乳效果未達最佳，時間過程影響工作效率。破乳劑用量過多造成浪費，過低達不到最佳破乳效果。脫水率越高表明破乳劑的破乳效果越好，當脫水速率為最佳值時即節約了時間也避免了資源浪費。脫出水的含油量越低越好。對于破乳劑的評價需要考慮綜合以上多個影響因素，針對不同的破乳對象，采取不同的評價指標。

5 工業應用于發展方向

(1)工業應用

熊開昱等[30]研究單體與引發劑用量對破乳劑性能的影響，在確定最佳合成配方后得到的破乳劑在海上油田實際應用過程中，加注量為0.4%時，靜置4 h后污油含水率降至1.0%以下，滿足現場需求。汪廬山等[31]油田稠油的特性合成聚醚低溫破乳劑P-51T，破乳溫度有73～80 ℃降至65 ℃，外輸油含水率低于0.8%。李湘山等[32]逸烷基酚醛樹脂型破乳劑(YFPC-541)、酚胺樹脂型聚醚破乳劑(YFPG-242)和脂肪胺型聚醚破乳劑(YFPC-140)以質量比4:1:0.5復配得到破乳劑(HYP-243)，使用效果優于原先使用的破乳劑(RP-968)。

(2)發展方向

目前破乳劑發展的主要趨勢為[33]：一是擴鏈劑的大量使用來增加破乳劑的分子量，提高破乳劑的破乳效果；二是引發劑有羥基變為酚醛樹脂，使得破乳劑的結構由直鏈型變為支鏈型；三是適應強的低溫破乳劑的開發，降低能源的消耗。