含汞廢水與含砷廢水污染控制技術研究現狀

張 艷

（南京大學環境規劃設計研究院南通有限公司南京分公司 江蘇南京 210000）

引言

汞和砷是兩種具有高毒性的重金屬元素，汞及其化合物、砷及其化合物作為污染物，均會對生物體、生態環境造成巨大危害，需要對排放的汞污染物及砷污染物進行管控治理，降低汞砷對生態環境與系統的破壞。有色金屬冶煉、采礦、電鍍、農藥等[1]行業產生的工業廢水中都含有一定濃度的汞和砷，需要對其進行治理，方可排入自然水體中。本文總結了目前一些常用的工業廢水汞砷污染控制技術。

1 含汞廢水污染控制技術

在工業廢水中，汞主要以二價正離子Hg2+形式存在。目前工業廢水除汞技術主要可分為三大類：傳統的化學法、物理法和新興的生物法，具體可細分為化學沉淀法、金屬還原法、電解法、吸附法、離子交換法、膜分離法、生物法等[2]。

1.1 化學沉淀法

化學法是一類最常用的廢水處理方法，通過向廢水中投加試劑，Hg2+與其結合生成難溶沉淀，從水中分離。根據使用的化學試劑種類，化學沉淀法可再細分為混凝沉淀法、硫化法等。

混凝沉淀法使用的石灰、鐵鹽、鋁鹽等被稱為混凝劑，混凝劑在弱堿性的環境下易水解生成Fe（OH）3和Al（OH）3膠體，氫氧化物膠體不穩定，易轉化為沉淀，Hg2+與氫氧化物共沉淀，從水中分離。氫氧化物膠體與很多重金屬離子都可轉化為沉淀，因此混凝沉淀法可用于處理含有多種共存重金屬的廢水。同時，由于混凝沉淀法產生的沉淀量大、成分復雜、不同沉淀難以分離，沉淀處理難度大，混凝沉淀法很容易造成二次污染，經過處理的廢水也難以達到排放標準，需搭配其他廢水處理方法。

硫化物沉淀法選用硫化物（硫化鈉等）作為投加試劑。由于硫化汞在水中的溶解度極小，Hg2+和S2-有很強的結合傾向，因此硫化物沉淀法的汞去除效率要高于混凝沉淀法。由于S2-也能與很多重金屬離子形成難溶沉淀，硫化物沉淀法產生的沉淀同樣存在量大、成分復雜等缺點，且硫化劑具有毒性，在強酸性條件下易產生H2S 劇毒氣體，存在安全隱患，使得硫化物沉淀法難以得到廣泛應用。

1.2 電解法

對含汞溶液外加直流電，在直流電的作用下，汞污染物向陰陽兩極遷移，并分別在陰極和陽極發生氧化還原，在陽極氧化為簡單Hg2+離子，在陰極還原為零價單質汞，降低電解溶液中的汞污染物含量。電解法操作簡便、設備簡單，又能回收金屬汞，是一種能有效處理高汞廢水的方法。但電解法能耗大、成本高，經濟效益較差，且處理后的廢水往往無法達到排放標準，使用受限。

1.3 離子交換法

離子交換法使用的離子交換劑表面攜帶自由離子，能與水中的Hg2+交換，將其吸附在交換劑表面，降低水中的Hg2+濃度。離子交換法能夠有效快速處理濃度低于100 mg/L 的含汞廢水。離子交換樹脂是最常用的一類離子交換劑，能通過螯合作用等有效吸附廢水中的重金屬離子，具有吸附容量大、選擇性高、穩定性高、可再生等優勢，含磺酸基（-SO3H）的強酸性樹脂和含羧基（-COOH）的弱酸性樹脂是兩種常見的陽離子交換劑，能用于處理含汞廢水。

1.4 吸附法

吸附法選用合適的材料，通過物理吸附或物理化學吸附，吸附廢水中的汞污染物，這類材料通常有較大的比表面積，被稱為吸附劑。吸附法操作簡便、去除效率高、可選用的吸附材料種類多樣，且有些吸附材料可選擇性去除汞污染物，因此吸附法在含汞廢水處理中得以廣泛應用。各類吸附材料包括沸石、活性炭、殼聚糖、纖維素、鋁硅酸鹽、硫化合物等，其中硫化物及硫改性吸附劑由于硫與汞之間有強親和力，而得到廣泛研究與應用。

1.5 膜分離法

膜分離法的原理是使用孔徑小的半透膜，篩選水中粒子，粒徑較小的粒子能夠穿過半透膜，粒徑大于孔徑的污染物被截留，達到選擇性分離富集污染物的效果。微濾（MF）膜、超濾（UF）膜、納濾（NF）膜和反滲透（RO）膜是幾種常用的膜。若在原有濾膜進行改性，如硫改性濾膜，則能有效增強對汞的捕獲效果，提高去除效率。

1.6 生物法

生物法凈化含汞廢水需要使用具有汞耐性的植物和微生物。汞耐植物能固定水中的汞，降低其生物可利用性，減輕汞污染物給生態環境帶來的危害。球衣菌、芽孢桿菌等微生物能通過表面吸附、氧化還原等原理吸附去除廢水中的汞[3]。生物法除汞時選擇性高、汞去除效率高、運行成本低，但培養能用于除汞的植物和微生物需要耗費較長時間，且實際使用條件較為苛刻。此外高濃度汞環境不利于生物代謝，使得生物法只適用于處理低濃度含汞廢水。

2 含砷廢水污染控制技術

砷在酸性廢水中主要有三價的亞砷As（Ⅲ）和五價的砷As（Ⅴ）兩種價態，其中As（Ⅲ）主要以電中性的H3AsO3分子存在，As（Ⅴ）則根據廢水的酸性強弱，有H3AsO4（pH＜2.1）和H2AsO4-（pH 2.1-6.9）兩種形態。與汞污染控制類似，現階段對工業含砷廢水的處理方法也可分為化學、物理、生物三類方法，包括化學沉淀法、吸附法、離子交換法、膜分離法、氧化法、生物法等。

2.1 混凝沉淀法

混凝沉淀法是目前使用頻次最高的一種含砷廢水處理技術。常用的混凝劑為鐵鹽和鋁鹽，其原理是鐵鹽中的Fe3+和鋁鹽中的Al3+能與AsO43-結合為溶解度低的FeAsO4和AlAsO4，以沉淀的形式從水中分離，另外Fe3+和Al3+在堿性條件下易發生水解產生Fe（OH）3和Al（OH）3膠體，能吸附As（Ⅲ）、As（Ⅴ）和顆粒砷等，并轉化為沉淀。由于As（Ⅴ）的存在形式受pH 影響較大，且Fe3+和Al3+的水解有酸堿性要求，因此投加混凝劑前需將廢水調節至堿性，以提高混凝沉淀法對砷的去除效率。

2.2 氧化法

廢水中As（Ⅲ）的毒性和流動性都要強于As（Ⅴ），亞砷酸鹽的毒性是砷酸鹽的25-60 倍。然而，在pH＜9.1 的大多數廢水中，As（Ⅲ）為不帶電的中性粒子，其去除難度遠高于帶電形式存在的As（Ⅴ）。氧化法便通過向廢水中加入高錳酸鉀、雙氧水、次氯酸鈉等強氧化劑，將As（Ⅲ）氧化為毒性更低、較易處理的As（Ⅴ），再搭配吸附、沉淀等其他方法，降低廢水的砷污染程度。

2.3 離子交換法

工業中常使用強堿性陰離子交換樹脂處理含砷廢水中的酸根離子。高吸附效率、大吸附容量、無二次污染、可再生可重復使用等都是離子交換法的優勢，但離子交換劑的再生成本較高，且磷酸根等離子有競爭作用，會對含砷酸根的吸附造成影響，使用時需要考慮廢水中共存粒子的種類與含量。另外，毒性和流動性更強的As（Ⅲ）在多數情況下以中性H3AsO3分子的形式存在，難以用離子交換劑進行處理，一般需要與氧化法結合使用，先將H3AsO3氧化為AsO43-等陰離子，因此離子交換法在工業上大規模使用還有待改進[4]。

2.4 吸附法

吸附法處理含砷廢水時使用具有砷吸附性的材料作為吸附劑，減少有毒砷化合物對水和環境的污染程度。高去除效率、低成本、操作簡單、無污泥產生等優點，使吸附法在含砷廢水凈化領域得到廣泛關注。目前較常使用的砷吸附劑包括二氧化鈦、鐵基化合物、沸石、合成樹脂等。由于As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的存在形式與pH 有關，不同的吸附劑也有各自的適用條件，使用單種吸附劑較難同時有效去除兩種價態的砷，另外砷吸附效率也會受到磷酸根、硅酸根、鈣離子等共存離子的干擾。

2.5 膜分離法

膜分離法中選用孔徑小于目標污染物的膜，在驅動力的作用下，選擇性通過小粒徑粒子，截留大粒徑目標污染物，從而將污染物從水中去除。根據孔徑大小，選用不同的半透膜處理不同的砷污染物。微濾（MF）膜和超濾（UF）膜的孔徑大于可溶性砷的粒徑，亞砷酸鹽和砷酸鹽均可直接透過這兩種膜，因為微濾膜和超濾膜主要用于顆粒砷的去除，去除效率與顆粒砷的粒徑有關，常通過混凝絮凝法對廢水進行預處理，增大顆粒神的粒徑，以提高濾膜除砷效率；納濾膜的小孔徑能有效阻擋As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的通過，去除效率與pH 有關；反滲透膜孔徑極小（＜0.001μm）、致密性高，幾乎所有離子和低分子質量化合物都不能通過，在含砷廢水處理中能起到很好的治理效果。膜分離法操作簡單、無二次污染。且濾膜可重復利用，但使用時濾膜容易結垢，結垢會縮短濾膜的使用壽命，因此膜分離法也存在運營成本、維護成本較高的問題。

2.6 生物法

目前主要為利用植物和微生物，將水中的砷吸收后固定、轉化等方式降低廢水的砷污染程度。研究表明水生蕨類等植物能吸收砷并大量儲存在體內，砷酸鹽在植物體內被還原至亞砷酸鹽后與巰基化合物絡合，儲存在液泡中。氧化亞鐵硫桿菌、硫酸鹽還原菌、變形菌等細菌則可通過細胞壁和胞外多聚物上的各種官能團與砷配位，或者通過新陳代謝將砷富集在體內。生物法除砷效率高、運行成本低，但除砷植物和微生物的培養周期長，除砷條件較為苛刻，局限性較大。同樣地，砷濃度較高時生物本身會受到一定程度的負面影響，不利于生物生長，故生物法除砷也只適用于處理低濃度含砷廢水。

結語

綜上所述，工業廢水中幾種常用的含汞廢水和含砷廢水污染治理技術，除化學沉淀法外，大多治理技術都是針對汞或者砷等單種重金屬的情況，較適用于處理單種重金屬濃度較高的廢水；對于同時存在多種高濃度重金屬污染物（如有色金屬冶煉廢水中常含有高濃度汞、砷、鉛等重金屬）的情況，則沒有一種較為合適的治理技術可用于工業上大規模投入使用。重金屬廢水污染控制技術還有待進一步的探索與研究，開發能同時處理多種重金屬污染物的方法，減輕對生態環境的污染程度。