壓裂酸化用緩蝕劑的現(xiàn)狀與展望*

趙 怡,嚴(yán) 茹,韓 靜

(延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 延安 716000)

油氣設(shè)備與腐蝕介質(zhì)長(zhǎng)時(shí)間接觸后，會(huì)在高溫、高壓、高流的環(huán)境下產(chǎn)生更為嚴(yán)重的腐蝕問題。針對(duì)當(dāng)前酸化施工中存在的問題，向酸液中添加成本低、適用性強(qiáng)的緩蝕劑是最有效的措施，通過形成氧化膜、沉淀膜、吸附膜來保護(hù)油氣設(shè)備。因此，探究壓裂酸化緩蝕劑的研究現(xiàn)狀，并對(duì)其做出展望，對(duì)促進(jìn)石油天然氣行業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有十分重要現(xiàn)實(shí)意義。

1 壓裂酸化用緩蝕劑的機(jī)理

1.1 物理吸附機(jī)理

物理吸附的主要過程為：將有機(jī)緩蝕劑加入到酸性溶液中，緩蝕劑中的共用電子對(duì)就會(huì)與溶液中的陽離子結(jié)合，通過發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成配位鍵，并在靜電引力的作用下吸附在金屬表面，從而有效提升了酸溶液中氫離子的活度。當(dāng)大量鎓鹽離子吸附在油氣設(shè)備金屬管道處，便有效提升了設(shè)備的抗腐蝕性能，且緩蝕劑的濃度越大，吸附效果越強(qiáng)，緩蝕性能也就越高。

1.2 化學(xué)吸附機(jī)理

化學(xué)吸附是壓裂酸化緩蝕劑另一重要吸附機(jī)理，有機(jī)緩蝕劑中的共用電子對(duì)會(huì)在空的dsp軌道中，與溶液中的孤對(duì)電子形成穩(wěn)定的配位鍵，使得吸附效果十分穩(wěn)定，以此提升油氣設(shè)備管道的抗腐蝕性能。此外，分子結(jié)構(gòu)的變化程度會(huì)對(duì)緩蝕劑的化學(xué)吸附效果產(chǎn)生影響，且配位作用越強(qiáng)，設(shè)備的抗腐蝕水平就越高。

1.3 π鍵吸附機(jī)理

緩蝕劑中的π鍵、叁鍵、苯環(huán)會(huì)與油氣金屬管道中的孤對(duì)電子結(jié)合，從而形成π鍵吸附。緩蝕劑中的極性基團(tuán)中心原子還會(huì)與金屬管道中的谷堆電子形成共軛π鍵，形成的平面吸附會(huì)在很大程度上提高吸附的作用范圍，從而為壓裂酸化緩蝕劑的研究與開發(fā)提供更多的思路[1]。

2 酸化緩蝕劑應(yīng)用與研究現(xiàn)狀

1928—1956年，科研人員逐漸重視對(duì)酸化緩蝕劑的探索與開發(fā)，其中最有效的砷元素，能夠?yàn)橛蜌鈨?chǔ)運(yùn)應(yīng)對(duì)酸性條件提供良好的材料。在之后的一二十年間，隨著研究人員對(duì)酸化緩蝕劑的不斷改進(jìn)與優(yōu)化，出現(xiàn)了喹啉類緩蝕劑，同時(shí)也伴隨出現(xiàn)一些價(jià)格昂貴，無法廣泛使用的酸化緩蝕劑。現(xiàn)階段，咪唑啉類、雜環(huán)類、炔醇類等，是開發(fā)酸化緩蝕劑是常用到的有機(jī)物質(zhì)。此外，還包括曼尼希堿類、季銨鹽類，這些種類的緩蝕劑都具有較強(qiáng)的吸附作用，運(yùn)用到的機(jī)理也不盡相同，為石油天然氣行業(yè)延緩設(shè)備腐蝕提供了許多可行路徑。

2.1 咪唑啉類緩蝕劑

咪唑啉類緩蝕劑主要由含氮五元雜環(huán)、支鏈R1官能團(tuán)、碳?xì)渲ф淩2組成，將此類緩蝕劑投放進(jìn)酸性溶液中，能夠有效提升油氣設(shè)備抵抗含二氧化碳、硫化氫物質(zhì)腐蝕的效果。多元氨與脂肪酸是咪唑啉類表面活性劑的重要成分，二者經(jīng)過脫水縮合、閉環(huán)、引入新基團(tuán)等步驟，會(huì)形成烷基酰胺，最終形成咪唑啉類緩蝕劑的中心成分。在碳鋼中，咪唑啉類緩蝕劑會(huì)與鹽酸介質(zhì)作用，從而降低酸性溶液中氧化劑的濃度，以此為金屬管道提供穩(wěn)定的抗腐蝕吸附膜。此外，咪唑啉類具有毒性低、熱穩(wěn)定性高、滲透力強(qiáng)、乳化力好等特點(diǎn)，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。劉烈煒研究表明:在70 ℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸溶液中放置一塊碳鋼，向其中加入咪唑啉類緩蝕劑，結(jié)果表明R2端基為苯環(huán)的緩蝕劑具有較強(qiáng)的緩蝕性能，并且R2端基上的苯環(huán)數(shù)量越多，咪唑啉類緩蝕劑的性能便越強(qiáng)。此外，另一位研究學(xué)者研究表明：將三乙烯四胺與油酸按照3.1∶1.0的物質(zhì)的量比，在190 ℃下反應(yīng)7 h，通過簡(jiǎn)單的工藝便能夠制成具有較高效率的咪唑啉類緩蝕劑。又根據(jù)其他研究結(jié)果，在一定溫度條件、濃度條件下，咪唑啉類緩蝕劑會(huì)表現(xiàn)出不同的緩蝕性能，在很大程度上滿足了酸化施工的個(gè)性化需求[2]。

2.2 曼尼希堿類緩蝕劑

曼尼希堿類緩蝕劑分子中的吸附中心帶有多個(gè)孤對(duì)電子，形成的配位體與金屬接觸后，會(huì)與金屬中的氧原子、單原子進(jìn)行dsp雜化，最終形成穩(wěn)定性較強(qiáng)的螯合物，并吸附在油田金屬設(shè)備的表面，從而抑制Fe3+的移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)曼尼希堿類緩蝕劑性能的充分發(fā)揮。此外，曼尼希堿類緩蝕劑還會(huì)與苯乙酮發(fā)生一系列的絡(luò)合反應(yīng)，以此實(shí)現(xiàn)更加緊密的吸附面，有效地保護(hù)油氣設(shè)備。現(xiàn)階段，曼尼希堿類緩蝕劑主要由物質(zhì)在曼尼希反應(yīng)與胺甲基化反應(yīng)作用下，被制成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、酸溶性強(qiáng)的緩蝕劑，具有良好的發(fā)展空間。根據(jù)孔祥軍的研究[3]：苯乙酮、甲醛與不同種類的有機(jī)胺進(jìn)行反應(yīng)，表明反應(yīng)物為芳香胺時(shí)，曼尼希堿類緩蝕劑的性能最好。生成的螯合物會(huì)在金屬表面形成難以去除的疏水保護(hù)膜，為壓裂酸化緩蝕劑的研究提供了新的思路。與此同時(shí)，曼尼希堿可以用來制作環(huán)保性能較強(qiáng)的復(fù)配型緩蝕劑，為研發(fā)高效、耐高溫、表面活性強(qiáng)的緩蝕劑提供了可靠的依據(jù)。

2.3 季銨鹽類緩蝕劑

季銨鹽類緩蝕劑是在原有的技術(shù)與方法基礎(chǔ)上，對(duì)緩蝕劑采用季銨鹽改性后得到的，其在酸性溶液中可以釋放出季銨鹽陽離子與鹵素陰離子，陰陽離子在靜電力的作用下會(huì)吸附在金屬的表面，從而形成帶有鎓離子的保護(hù)膜。與此同時(shí)，季銨鹽中的非極性基團(tuán)會(huì)在陰陽離子吸附在金屬表面后，形成疏水保護(hù)膜，從而減緩H+對(duì)金屬的腐蝕。根據(jù)孔祥軍[3]的研究芳香胺合成的曼尼希堿類緩蝕劑的性能優(yōu)于環(huán)烷胺和烷基胺，生成的螯合物會(huì)在金屬表面形成難以去除的疏水保護(hù)膜，為壓裂酸化緩蝕劑的研究提供了新的思路。同時(shí)，曼尼希堿可以用來制作環(huán)保性能較強(qiáng)的復(fù)配型緩蝕劑，為研發(fā)高效、耐高溫、表面活性強(qiáng)的緩蝕劑提供了可靠的依據(jù)。

根據(jù)相關(guān)研究表示：采用失重法來篩選壓裂酸化緩蝕劑，發(fā)現(xiàn)季銨鹽類緩蝕劑與咪唑啉類緩蝕劑之間存在一定的協(xié)同效應(yīng)，當(dāng)二者比例為40∶60時(shí)，比各自單一酸化、緩蝕性能強(qiáng)，且緩蝕性能可達(dá)97%。因此，隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，研究學(xué)者正致力于將季銨鹽類緩蝕劑與其他緩蝕劑進(jìn)行復(fù)配，從而提升不同溫度、不同濃度條件下緩蝕劑的性能，為石油天然氣以及相關(guān)行業(yè)提供有力的技術(shù)支持。

3 綠色環(huán)保型緩蝕劑的展望

3.1 開發(fā)環(huán)境友好型緩蝕劑

綠色環(huán)保是壓裂酸化緩蝕劑未來發(fā)展必然趨勢(shì)，無毒無害的緩蝕劑便成為科研工作者的重點(diǎn)課題。早期，研究學(xué)者會(huì)從花椒、茶葉、果品等動(dòng)植物的萃取物中提取一些具有緩蝕性能的成分進(jìn)行復(fù)配。例如，胡椒堿、咖啡因、氨基酸等會(huì)在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%的鹽酸中，與咪唑衍生物進(jìn)行不同程度的復(fù)配，最終得到緩蝕性能為95%的環(huán)境好型壓裂酸化緩蝕劑。根據(jù)馬偉的研究：從海帶中提取的天然分子，與具有緩蝕性能的物質(zhì)聚合。最終得到能夠保護(hù)碳鋼、銅的緩蝕劑，確保碳鋼在酸性或是中性介質(zhì)中仍能保持正常的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此，在酸化緩蝕劑的未來發(fā)展中，研究重心必然會(huì)傾向環(huán)境友好型緩蝕劑，從而充分發(fā)揮出咪唑啉類、曼尼希堿類、季銨鹽類緩蝕劑的復(fù)配性能，以此積極推動(dòng)石油天然氣領(lǐng)域的可持續(xù)發(fā)展進(jìn)程。

3.2 開發(fā)無機(jī)復(fù)配緩蝕劑

在對(duì)壓裂酸化緩蝕的進(jìn)一步研究中，可通過對(duì)鋁酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽以及其他類別的無機(jī)緩蝕劑進(jìn)行研究，從而探索到能夠提升酸化緩蝕劑環(huán)保性的路徑。根據(jù)相關(guān)研究表明[4]：對(duì)含有有機(jī)胺鹽、炔醇、Dodigen緩蝕劑以及其他成分的復(fù)配型緩蝕劑進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)有機(jī)與無機(jī)緩蝕劑之間具有一定的協(xié)同效應(yīng)，在一定反應(yīng)條件下能夠獲得經(jīng)濟(jì)適用型復(fù)配緩蝕劑。結(jié)合當(dāng)今石油天然氣行業(yè)對(duì)壓裂酸化緩蝕劑的需求，更多的研究學(xué)者將目光聚焦在金屬特性、緩蝕劑機(jī)理、工作介質(zhì)上，且隨著無機(jī)復(fù)配型緩蝕劑的深入研究，發(fā)現(xiàn)復(fù)配并不是單一緩蝕劑效果的單純疊加，而更要注意以下幾方面問題：①在進(jìn)行復(fù)配與優(yōu)化過程中，應(yīng)首選原料易得、價(jià)格低廉、環(huán)境友好型原料，再經(jīng)過實(shí)驗(yàn)不斷篩選，為得到更高水平的緩蝕效果做好鋪墊；②注重開發(fā)的緩蝕劑阻垢性能的研究，避免對(duì)緩蝕性能造成影響；③從緩蝕劑機(jī)理出發(fā)，進(jìn)行一系列研究，從根本上保證緩蝕劑的效果[5]。

3.3 開發(fā)特效高溫緩蝕劑

緩蝕劑的吸附膜主要有有機(jī)胺類、脂肪族羧酸類以及羥基羧酸類，其中羧酸類緩蝕劑在中性或是堿性條件能夠發(fā)揮出最大的緩蝕性能。在酸性溶液中，由于羧酸類不電離便無法發(fā)揮出所具備的緩蝕性能。因此，特效高溫酸化緩蝕劑成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)，也是未來研究發(fā)展的重要方向。當(dāng)溫度超過臨界值，緩蝕劑的性能會(huì)隨著腐蝕效率的升高而降低。根據(jù)馬喜平[6]等人的研究：將芳香酮、丙酮、多聚甲醛等物質(zhì)在一定條件下反應(yīng)，能夠制成HBBJ-2緩蝕劑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)陰極過程的抑制，在濃度為15%的鹽酸與丙炔醇的復(fù)配溶液中，或是在120～150 ℃環(huán)境下，能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕性能，為油氣井的防腐蝕工作提供極大的便利，也為緩蝕劑的未來發(fā)展指明了方向。

4 結(jié)語

綜上所述，根據(jù)油氣設(shè)備的腐蝕特征以及石油天然氣的生產(chǎn)特點(diǎn)，向其中加入適當(dāng)?shù)膲毫阉峄徫g劑，能夠有效解決設(shè)備的腐蝕問題。現(xiàn)階段，常用的有咪唑啉類、曼尼希堿，季銨鹽來壓裂酸化緩蝕劑，研究學(xué)者也正在聯(lián)合其他手段開發(fā)綠色環(huán)保型緩蝕劑，以此降低緩蝕劑對(duì)環(huán)境的污染，也是綠色化學(xué)領(lǐng)域的永恒課題。