超臨界流體萃取技術提取貴金屬的應用研究*

李 靜，孫艷玲，張齊圣

(1 牡丹江師范學院，黑龍江 牡丹江 157000；2 黑龍江大學，黑龍江 哈爾濱 150000)

20世紀80年代，我國開始致力于對超臨界流體相關科學研究，由于其性能穩(wěn)定、應用前景突出，在化學品類物品生產制造工業(yè)、食品生產、監(jiān)察科學工業(yè)，醫(yī)學制造及藥物有效成分提取工業(yè)、石油精餾萃取及產物再生產工業(yè)、化妝品工業(yè)等眾多大型工業(yè)化生產行業(yè)被廣泛應用。利用超臨界流體萃取技術從環(huán)境中提取金屬及金屬元素的相關探究得到不斷完善，并且具有很高的經濟應用價值[1]。

1 超臨界流體萃取技術

1.1 超臨界流體萃取原理

超臨界流體是指在高于臨界溫度和臨界壓力狀態(tài)下的處于聚集狀態(tài)的任何物質[2]。超臨界流體萃取(Supercritical fluid extraction，可簡寫為SFE)是一種利用超臨界流體溶解并分離某種物質的萃取技術，主要是在高于溶劑臨界點的壓力和溫度條件下進行的傳質過程。超臨界流體萃取兼有精餾和萃取兩種作用。物質在超臨界流體中的溶解度，受壓力和溫度的影響很大。可以利用升溫或降壓的方法將超臨界流體中所溶解的物質分離析出，達到分離提純的目的。例如，在高壓條件下，使超臨界流體與物料接觸，物料中的高效成分溶于超臨界流體中，分離后降低溶有溶質的超臨界流體的壓力，使溶質析出。如果有效成分不止一種，則采取逐級降壓，可使多種溶質分步析出。在超臨界流體萃取過程中沒有相變，能耗低[3]。

超臨界流體萃取技術中最常用的物質是超臨界狀態(tài)的CO2[4]。超臨界狀態(tài)CO2是一種非極性介質，容易達到臨界溫度31.1 ℃和壓力73.8 bar，可廣泛應用于有機化合物的萃取。這些有機化合物通常具有疏水性，而CO2是一種沒有溶劑化能力的氣體，因此樣品減壓后，萃取液會從溶液中滴落下來，從而消除了溶劑殘留問題。

1.2 超臨界流體萃取技術的特點

超臨界流體萃取技術與傳統(tǒng)萃取技術相比，其環(huán)境友好型優(yōu)勢不容小覷。(1)超臨界狀態(tài)CO2不會腐蝕反應容器，也不易燃、無毒且對環(huán)境友好。添加了改性劑/助溶劑的超臨界CO2可用于萃取極性化合物，萃取性能良好。有害的液體有機溶劑、油漆和金屬中常使用的鹵代溶劑等有害物質被二氧化碳所替代，可以減少揮發(fā)性有機化合物的排放。(2)用超臨界流體萃取的產品質量比用有機溶劑萃取的產品質量更高。這主要是因為產品中不存在溶劑殘留物，并且材料是在中等溫度下加工的，因此其性能不會改變[5]。與傳統(tǒng)萃取技術相比，超臨界流體萃取的操作流程更加精簡，從而最大程度地減少了堿的使用量，因此，可以使產品更加純粹。(3)SFE在分離過程中無需從萃取物中分離溶劑，可以完全移入分離器中，這樣可以降低成本。同時，SFE工藝的操作時間短，可以顯著降低人工成本。(4)對于某些復雜生產工藝，如對生姜、胡椒和辣椒粉的提取物的處理上，超臨界萃取技術可以有效地分分離出這些提取物中難去除的溶劑。

2 超臨界流體萃取技術提取金屬或金屬離子的應用

重金屬是具有潛在危害的重要污染物。重金屬污染的威脅在于它不能被微生物分解。重金屬提取技術有生物修復、植物修復等其它技術，超臨界流體提取廢棄物中的金屬及貴金屬元素具有污染性小、操作簡單、提取效果好等優(yōu)點。

由于存在相反電荷的中和作用和弱的溶劑-溶劑相互作用的影響，利用Sc-CO2直接從環(huán)境樣品中提取金屬或金屬離子通常是不可行的。因此，這就需要溶解在超臨界CO2中的金屬物質必須是電中性的，并且必須是以化合態(tài)的形式存在[6-7]。為了改變金屬物質的電性和存在形態(tài)，可以通過金屬物質與帶負電荷的配體結合或與陰離子、中性配體的配合來實現(xiàn)。另外，因為生成物要溶解在非極性的二氧化碳相中，所以生成的金屬配合物必須是非極性的。

研究發(fā)現(xiàn)，為了達到有效的SFE，首先將樣品中的零價金屬在酸性水溶液中浸出，然后將帶電的金屬物質轉化為中性絡合物，這樣就可以溶于超臨界二氧化碳流體了[8]。此外，大量文獻記載，少量的助溶劑可以增加流體的極性并增強特定種類金屬物質的回收率。與傳統(tǒng)工藝相比，引入助溶劑不僅可以簡化次要金屬回收工藝，還可以減少大量試劑的消耗[9]。因此，利用Sc-CO2從環(huán)境中回收金屬離子具有廣闊的應用前景。

2.1 從廢棄印刷電路板中提取貴金屬

廢棄印刷電路板(Printed circuit board，可簡寫為PCB)中存在大量具有很高經濟價值的金屬[10]，PCB中廢物循環(huán)利用的主要經濟動力是其貴金屬組件的價值，約占其總價值的50%[11]。由于廢印刷電路板中含有大量錫、鉛、鎘等重金屬，隨意拋棄會帶來污染土地、水源等重大環(huán)境問題，同時釋放出來的多氯聯(lián)苯可以在生物體內積累而引起癌癥、免疫抑制、生殖損傷、先天缺陷和胎兒死亡[12-13]等許多健康問題。因此人們開始致力于印刷電路板中重金屬的回收工作。

最初為了有效回收廢棄印刷電路板中的貴重金屬，人們嘗試了眾多古老的提取金屬的方法，比如機械處理、濕法冶金、火法冶金或幾種技術相結合的方法。雖然這些方法產生的塵埃少、工作條件簡單、能耗低，但實際上不僅忽略了分選的物料還要進行后續(xù)處理的問題，如冶煉、填埋或焚燒等帶來的環(huán)境問題，而且在操作過程中也可能會導致貴金屬的丟失[14]。因此，科學家們開始探索更加高效的方法來提取貴重金屬。

超臨界水氧化(SCWO)是近年來發(fā)展起來的一種處理廢棄印刷電路板中多氯聯(lián)苯[15]的綠色工藝，對其研究大多集中在該方法對有機聚合物的降解特性[16-17]。超臨界水相對普通水來說具有非極性的特點，從而使氫鍵的作用減小，使水、氧和有機物種形成單一的均勻相。同時，超臨界水消除了界面上的質量傳輸限制，使廢棄多氯聯(lián)苯的有害有機聚合物被分解成小分子量的化合物，從而達到環(huán)保的目的。

2016年，Kang Liu等[18]充分利用超臨界水氧化技術回收廢棄印刷電路板中珍貴金屬Pd和Ag，以及回收多氯聯(lián)苯中貴重金屬。研究表明，該技術可以高效、清潔地回收廢棄PCB中的珍貴金屬Pd和Ag。與此同時，Kang Liu等利用SCWO結合Sc-CO2的萃取工藝從廢棄印刷電路板中高效提取銅的方法，并用相同技術有效的提取了Pd和Ag。在SCWO過程中首先進行Pd和Ag的富集，然后用Sc-CO2進行萃取，最后用共溶劑和I2-KI改進的體系檢驗其可行性并計算鈀和銀的提取效率。通過上述對Pd和Ag的萃取機理的探究，進一步研究了Sc-CO2系統(tǒng)下的提取重金屬的最佳條件。

2.2 從煤灰中提取鑭系元素

鑭系元素應用極為廣泛。化學工業(yè)上主要用作催化劑。例如混合鑭系元素的氯化物和磷酸鹽用作催化劑，以加速石油的裂化分解。混合稀土氧化物廣泛用作玻璃拋光材料和玻璃的脫色劑，還可用來制造耐輻射玻璃和激光玻璃。用三氧化二釔和三氧化二鏑可制得耐高溫透明陶瓷，這種陶瓷被用于火箭、激光、電真空等技術工程上。此外，電視工業(yè)中大量使用的熒光粉為某些稀土化合物，此熒光粉用于制造電視熒光屏。

常規(guī)提取方法在高溫消化和浸出過程中產生不純的水溶液，常規(guī)提取和分離方法仍面臨巨大挑戰(zhàn)。早期，許多研究人員用磷酸三丁酯(TBP)提取錒系元素，證明了從水溶液[19-24]、固體氧化物或硝酸鹽中提取鈾和其他錒系元素的可能性。這種分離方法不會產生受污染有機廢物的裂變產物。2009年，一家中試工廠演示了采用超臨界萃取法從焚燒爐灰中萃取鈾的方法[25-26]，這項工作奠定了TBP /超臨界CO2系統(tǒng)萃取鑭系元素的基礎。2019年，L K Sinclair等[27]探究了從預處理的菱鎂礦、熒光燈熒光粉、鎳金屬氫化物電池和釹鐵硼磁鐵中，甚至從煤灰中回收超臨界鑭系元素。該實驗是利用鑭系元素上離子半徑的減小而產生的略微不同的結合能來生成相對純凈的金屬，所得金屬純度高達99.999%[28-30]。

超臨界萃取可以直接從固體中提取鑭系元素，也可以將固體溶解過濾后從溶液中提取鑭系元素。萃取后，鑭系元素可通過汽提或減壓的方法降低溶質在超臨界CO2中的溶解度而析出，CO2可被回收重復利用于萃取階段。超臨界萃取法分離機制有兩種：第一種分離機制是根據(jù)不同的金屬種類其動力學或平衡分布不同，在萃取或汽提過程中可以實現(xiàn)某種程度的分離。另一種分離機制則涉及到超臨界二氧化碳的可調溶劑化性質，利用各種鑭系化合物的壓力和溶解度之間的關系不同，通過壓力的增加或減少來分離鑭系元素。超臨界萃取和分離過程相比于傳統(tǒng)的浸出/溶劑萃取技術有三點優(yōu)勢：(1)超臨界二氧化碳的高擴散性可以減少每個提取階段的停留時間；(2)通過減壓使鑭系元素在超臨界相沉淀從而減少酸的消耗；(3)通過超臨界流體替代有機溶劑如煤油，可以消除有機溶劑可燃性造成的危害。所以超臨界流體萃取可以取代傳統(tǒng)鑭系礦石處理中的浸出或溶劑萃取步驟。

2.3 從酸性核廢料中提取錒系元素

酸性核廢液中存在著大量難提取但經濟價值極高的金屬物質，如鈾、超鈾、釷、钚等。長久以來，如何高效、清潔的管理酸性核廢料一直是困擾著眾多核能工作者的難題。因此，探究如何從酸性廢液中回收鈾和超鈾元素(錒系元素放射性)的萃取技術對核廢料管理非常重要。

當前從酸性核廢料和溶解的乏燃料中去除鈾和钚的技術依賴于用烴類溶劑(如煤油)稀釋的磷酸三丁酯(TBP)進行溶劑萃取。最新研究表明，在60 ℃和150 atm條件下，含TBP和氟化對二酮混合物的超臨界CO2可萃取出固溶和液態(tài)材料中的錒系元素[31-32]。在60 ℃和350 atm下，用30%TBP改性的超臨界CO2還可以萃取酸性溶液中三價鑭系元素離子，萃取效率從61%到92%不等[33]。

TBP改性的SFE-CO2對鈾酰的萃取效率與在不同HNO3濃度下用TBP在十二烷中的溶劑萃取效率密切相關。在SFE和溶劑萃取中，鈾酰和Th4+離子之間存在很強的相關性，這表明超臨界CO2的溶劑化行為與TBP系統(tǒng)的十二烷相似，而且TBP在超臨界CO2中顯示出與在非臨界系統(tǒng)中相似的化學性質[34-36]。

當使用超強路易斯堿，TBPO、TOPO或TPPO作為超臨界CO2中的萃取劑時，鈾酰和Th4+離子的萃取效率通常高于TBP改性超臨界CO2。原因在于烷基與磷基直接成鍵，磷基氧的電子云密度比烷氧基的吸電子性能更高，TBPO和TOPO的絡合能力更強，即使在稀的HNO3溶液中也可以實現(xiàn)鈾酰和釷離子的有效萃取，因此該方法可以減少核廢料處理中的酸性廢料量。

3 結 語

超臨界流體萃取技術的出現(xiàn)，極大地改變了人們的生產生化方式，逐步取代了傳統(tǒng)的索氏提取法，進一步完善了環(huán)境友好型化學的要求。近年來，科學家們開始致力于探究超臨界流體相關技術在回收環(huán)境中金屬及金屬元素方向上的應用，并取得了很大的進展。應用超臨界流體相關技術從環(huán)境中提取金屬及金屬元素已經得到不斷完善，并且具備很高的經濟價值。與其相關的應用以及儀器設備也將成為相關工業(yè)的寵兒，應用開發(fā)前景廣闊。