稻殼塑料基復合材料的研究進展*

陳科名，陳楚彬，林俊灶，葉浩清，張德康，蘇永旺，劉弋潞

(佛山科學技術學院環境與化學工程學院，廣東 佛山 528000)

近年來隨著城市化和住房面積的快速增長，森林資源不斷被消耗，進而木塑復合材料作為新興的環保材料資源可替代森林資源則受到了越來越多行業的關注。木塑復合材料是由稻殼、秸稈、木粉等廢棄植物纖維與熱塑性聚合物復合而成的木質材料，具備優良的加工性能，耐腐蝕耐水性能和100%可回收的綠色環保性能；現今主要運用于建筑、汽車、船舶和電子產品等領域[1-4]。中國每年產生的稻殼大約有4000萬噸，而由于稻殼產地分散，其收集、儲存、運輸費用過大而限制了稻殼資源的利用；在中國大部分稻殼被當做加工殘渣直接丟棄或者焚燒，只有少部分用于家禽飼料、有機肥料、燃料發電、廢水處理、家居板材等領域；這意味著大量的稻殼資源未被有效合理地利用[5-8]。本文綜述了四種預處理方法對稻殼品質的影響，可以發現四種預處理方法均能改善稻殼纖維的性能，其中堿處理效果最明顯；并結合近十年相關學者對稻殼塑料基復合材料的性能研究成果發現稻殼木塑復合材料想在市場上廣泛應用需解決其存在的性能缺陷、制備成本等問題，最后展望了稻殼塑料基復合材料的研究方向。

1 預處理對稻殼品質的影響

稻殼表面富含木質素和二氧化硅，呈不規則突起；其呈現的網狀結構將纖維籠絡在內，而熱塑性基體與稻殼纖維交聯需通過網孔結構才能相容，且稻殼具有較大的比表面積，這使得稻殼纖維與膠粘劑結合難度變大，稻殼塑料基復合材料會出現脫膠或者局部缺膠現象[9]。因此研究者們會將稻殼先進行預處理，優化其品質，以期改善稻殼復合材料的性能，拓寬材料的應用領域。筆者總結以下了四種預處理方式對稻殼品質的影響。

水熱預處理：水熱預處理可以有效大量的去除稻殼中的半纖維素，堿金屬和部分灰分，章旭等[10]研究了水熱預處理對稻殼原料熱解特性的影響；研究發現水熱溫度越高(溫度范圍是120～210 ℃)，堿金屬和堿土金屬等無機元素含量越低，揮發分含量增加，含氧官能團變多。Jia Wu等[11]研究稻草(RS)和稻殼(RH)水熱預處理過程中游離酚酸的釋放程度，FTIR分析結果表明，預處理能水解和增溶稻殼內的半纖維素，使不溶性殘渣中的木質素和結晶纖維素富集。

微波預處理：李淵[12]研究微波處理稻殼對重金屬Pb2+、Cd2+吸附性，結果表明采用微波處理稻殼后，稻殼表面的木質素被破壞，使內部大量可作為金屬離子結合位點的官能團裸露出來，促進了金屬離子的吸附。許憲松等[13]研究發現微波處理稻殼可將纖維素酶活性提高，是由于改性處理可以改善稻殼內部纖維素的超分子結構。

堿處理：堿處理可以破壞木質素，纖維素，半纖維素之間的交聯，從而使稻殼中的SiO2溶出。相比于其他處理法堿處理法操作簡單，反應速率快，經濟效益更顯著[14]。高巧春等[15]將稻殼進行堿處理結果表明在浸泡初期，稻殼表面結構含有的木質素被溶解，同時纖維表面變得粗糙，且內部纖維束分裂成直徑短小的纖維，提高了纖維的分散性，使稻殼的界面結合強度增大，從而提高了復合材料的性能。

酸處理：陳濤等[16]以稻殼為原料，探求了聯用技術處理對生物質熱解產物的影響，其中經過酸處理后，稻殼的灰分含量降低，揮發分和固定碳含量增加；酸處理對孔結構影響，稻殼的比表面積顯著增大。Yuna Ma等[17]分析了HCL、HF、H3PO4三種酸對稻殼無機含量的影響，其中鹽酸對堿金屬、堿土金屬的去除效果最明顯，鹽酸處理后K、Ca、Na和Mg的去除率分別達到98%、93%、100%和91%。

2 稻殼塑料基復合材料性能研究

2.1 PVC/稻殼復合材料

聚氯乙烯在上世紀三十年代實現工業生產化后，現在每年聚氯乙烯的生產量穩居塑料總產量前三，其巨大的市場需求也讓許多研究者投身于聚氯乙烯性能研究行列中。劉俊等[18]采用了模壓成型方式制備出PVC/稻殼木塑復合材料以及研究了玻璃纖維(GF)及偶聯劑含量對PVC/稻殼木塑復合材料力學性能的影響；實驗結果表明，玻璃纖維含量為15%時，材料的耐磨性達到最佳，其中拉伸強度和沖擊強度在15%時最大，硬度在10%時最小，彎曲強度在15%時最小；采用KH550增強材料效果較佳，而鈦酸酯增強效果不明顯。王桂英等[19]通過擠出成型方式制備出PVC/稻殼粉復合材料，同時探求ACR、CPE和 DOP三種助劑對PVC/稻殼粉復合材料力學性能的影響；實驗結果表明，三種助劑在相同用量的情況下，ACR和CPE對復合材料增韌效果比DOP好，其中ACR可大幅度提升材料的拉伸強度和彎曲強度，CPE增強材料沖擊強度效果最佳。當PVC/稻殼粉復合材料力學性能較佳時，拉伸強度、沖擊強度、彎曲強度分別為61 MPa、18.5 kJ/m、64 MPa。王磊等[20]考察稻殼水熱、微波、堿、苯甲酰化預處理對PVC/稻殼復合材料在模擬土壤老化條件下抗老化及熱學行為的影響；實驗結果表明，苯甲酰化處理和堿處理的抗老化性能、耐熱性優于水熱處理和微波處理，預處理復合材料較未處理復合材料的各項力學性能都有所提高，苯甲酰化處理的拉伸強度和硬度分別提高了103%、119%；吸水率降低了55.6%；堿處理的拉伸強度和硬度分別提高了97.4%、80.7%；吸水率降低了51.4%；水熱處理的拉伸強度和硬度分別提高了60.9%、38.5%；吸水率降低了36.4%；微波處理的拉伸強度和硬度分別提高了43.4%、23.1%；吸水率降低了30.3%。

2.2 PP/稻殼復合材料

聚丙烯無毒，將稻殼填充得到的綠色復合材料可應用于家用管材、食品包裝、醫療用品等領域具有高消費量和廣闊的開發前景；因此越來越多的學者進行對聚丙烯的研究。李文軍等[21]采用氫氧化鈉-氨基硅油改性稻殼，將改性稻殼填充通過注塑成型制備出稻殼/聚丙烯復合材料。研究發現隨著稻殼含量增加，材料的耐熱性能越好；改性處理比未處理材料的吸水率隨著稻殼纖維含量為5%、15%、25%分別下降了10.9%、11.5%、24.9%；在15%時制得的復合材料力學性能最佳。Vijaykumar Guna等[22]以稻殼和花生殼為填料制備綠色建筑材料雜化聚丙烯生物復合材料。研究發現在稻殼:花生殼:聚丙烯為60:20:20時，復合材料具備較好的拉伸強度和彎曲強度，分別為15.6 MPa和37.6 MPa。制得的復合材料的阻燃性能與石膏基材料相當，而吸水率比石膏基材料低85%。徐盼盼等[23]研究了由熱壓成型方式制備出稻殼/聚丙烯復合材料的阻燃性能，研究發現三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)和籠狀季戊四醇磷酸酯(PEPA)組成的阻燃劑可以有效提高復合材料的拉伸強度和彎曲強度；分別增加了42.3%和53.6%。并且將復合材料的殘炭率由16.3%提高到了30.3%。張麗等[24]探求了稻殼粉含量對稻殼粉/pp復合材料性能的影響，研究發現隨著稻殼含量的增加拉伸強度、沖擊強度、斷裂伸長率呈現降低的趨勢，而硬度、彎曲強度則與之相反。

2.3 PLA/稻殼復合材料

聚乳酸是完全可生物降解的低碳材料，可實現資源循環利用，對環境毫無污染；聚乳酸具備其他熱塑性塑料無法匹敵的優勢，在塑料性能研究一直是非常熱門的領域。Nizamuddin Sabzoi等[25]以微波輔助水熱處理稻殼，研究該處理方法對聚乳酸/稻殼復合材料性能影響，發現復合材料(聚乳酸含量為5%、10%、15%、20%)的拉伸模量分別達到了3.16 GPa、3.33 GPa、3.54 GPa、4.24 GPa，較純聚乳酸分別提高了20.2%、26.6%、34.6%、61.2%。趙泊祺等[26]研究了不同增韌劑對PLA木塑復合材料力學性能的影響，實驗結果表明，玻璃纖維提高復合材料的綜合性能效果比乙烯-辛烯共聚物(POE)和碳酸鈣好，玻璃纖維含量為20%時復合材料的各項力學性能達到最佳，其中洛氏硬度值達68，拉伸強度為6.16 MPa，彎曲強度為15.41 MPa，沖擊強度為144.40 kJ/m2，而材料吸水率上升；則在三種增韌劑中POE降低材料的吸水率效果最為明顯。Jamshid等[27]研究了漂白稻殼(BRH)去木質素對提高聚乳酸復合材料性能的影響，實驗結果表明，漂白稻殼(BRH)與稻殼(RH)試樣相比較，試樣的硬度、沖擊強度和彈性模量均有提高，木質素的去除有利于改善復合材料的力學性能。葛通等[28]采用添加偶聯劑改變稻殼/聚乳酸復合材料界面相容性，結果表明鈦酸酯與硅烷偶聯劑能使材料硬度提高了51.8%和41.8%；彎曲強度下降了76%和13%；在此基礎上硅烷偶聯劑填充的材料的拉伸強度達到最高，為11.83 MPa。

3 討論及問題

(1)四種預處理都能改善稻殼的品質，對復合材料的抗熱變形、抗老化、抗吸水潤脹都有明顯的效果。水熱和酸處理能去除稻殼內部分灰質和堿金屬，增大了稻殼的比表面積，有利于稻殼纖維與物料接觸黏結。堿處理和微波處理均能破壞稻殼表面的木質素，而且對稻殼纖維進行改性，使其結構有利于與熱塑性基體相容，提升復合材料的力學性能；堿處理的稻殼提升效果最為明顯。

(2)目前稻殼木塑復合材料在市場產品上的應用還是鮮有報道，稻殼木塑復合材料能在市場產品上廣泛應用還需解決以下幾個問題:①稻殼產地分散，收集、運輸、加工耗資巨大，需完善相關的產應鏈。需要國家政策上的支持，加強相關企業與研究機構結合，將研究成果轉換成產品應用到市場。②稻殼木塑復合材料老化嚴重、性脆、耐熱性差是其最大的缺點，許多學者致力于其增塑劑，增韌劑這方面的工作，稻殼具備強極性和吸水性，而熱塑性塑料大部分是非極性和疏水性，兩者界面黏結性差，在進行增塑，增韌過程中探索新型優良的改性劑顯得極為重要。

4 結 語

以稻殼為填料的木塑復合材料替代以木纖維、竹纖維為填料的木塑復合材料，不僅可以減少森林資源的過度利用，而且切合保護環境和合理利用環境資源，提高資源利用效率的基本國策。由于稻殼與熱塑性塑料性能上的差異，其復合材料存在界面相容性差、老化嚴重、力學性能不足等缺點，極大地影響了其使用壽命和應用領域。因此之后的研究方向可在稻殼纖維與基體界面相容原理及優化稻殼塑料基復合材料的力學性能方面努力,以期得到性能優良、應用廣泛的綠色環保材料。