ZnO/PbS異質結量子點太陽能電池的界面修飾及穩定性研究

邢美波，魏玉瑤，王瑞祥

（北京建筑大學環境與能源工程學院，北京市建筑能源高效綜合利用工程技術研究中心，北京100044）

引 言

硫化鉛（PbS）量子點具有吸收光譜和禁帶寬度可調[1-2]、多激子效應[3-5]、對紅外光譜可吸收及化學穩定性強[6-7]等特點，是光伏器件中優異的光電能量轉換材料。PbS 量子點太陽能電池因此受到廣泛關注并在近年取得新的突破。2017 年，Liu 等[8]用液相配體交換法合成的PbS 量子點制備太陽能電池，提升了電池的開路電壓（open-circuit voltage,Voc）和電荷注入效率，并獲得了11.28%的電池光電轉換效率（power conversion efficiency, PCE）。之后，Xu 等[9]在2018 年報道了一種矩陣工程方法，即通過在PbS 量子點表面覆蓋混胺碘化鉛的方法，將PbS 量子點太陽能電池的光電轉換效率提升到了12%，這是目前該類電池取得的最高轉換效率。

量子點太陽能電池中不同材料接觸構成的界面處存在的能級差和缺陷在很大程度上影響著電荷的傳輸和復合等界面特性。研究人員多采用鈍化表面缺陷[10-11]及調整電池結構[12-13]等方式優化電池性能。界面修飾綜合了二者作用，是優化太陽能電池光電轉換效率的有效手段。電子傳輸層具有加強電子從PbS量子點光吸收層向導電玻璃電極的傳輸而阻擋空穴的作用，相反，電子阻擋層則阻擋電子向金屬電極的傳輸。眾多研究已證明，電子傳輸層和電子阻擋層的引入可有效改善太陽能電池的性能[14-15]，在此基礎上，可進一步通過優化電子傳輸層和電子阻擋層來提升太陽能電池的光電轉換效率。Dagher 等[16]比較了不同電子傳輸層和空穴阻擋層對基于PbS/CdS 量子點光吸收層太陽能電池性能的影響，證明了界面修飾在改善界面表面形態、調整電池能級結構、加強電荷傳輸等方面的效用。Yang 等[17]在ZnO 電子傳輸層中摻入少量Cs，有效鈍化了ZnO 的缺陷，將電池光電轉換效率從9.2%提升到了10.43%。Hu 等[18]在用化合物有機配體1,2-乙二硫醇（EDT）處理過的PbS 量子點（PbS-EDT）中摻入金屬Ag，優化了電子阻擋層的性能，獲得了10.6%的電池光電轉換效率。

本文在前人研究的基礎上，對ZnO/PbS 異質結量子點太陽能電池的界面修飾及穩定性進行了研究。首先在ZnO電子傳輸層中摻入金屬Mg，證明了摻雜后的電子傳輸層缺陷減少、費米能級升高，電池具有更高的短路電流（circuit current density, Jsc）和填充因子（fill factor,FF），并獲得了9.46%的PCE。此外，證明了PbS-EDT 電子阻擋層可改善電池能級結構及電荷傳輸效率，電池的各項性能參數均大幅提升。

1 PbS量子點的合成及表征

1.1 PbS量子點的合成

PbS 量子點是ZnO/PbS 異質結太陽能電池的光吸收層材料，采用熱注入法制備，具體合成方法如下。

鉛前體的制備：在50 ml的十八烯（ODE）中溶入6 mmol 的PbO 和15 mmol 油酸（OA），保持磁力攪拌狀態，抽真空20 min后在100℃下保存2 h。

硫前體的制備：向10 ml 的ODE（80℃）中注入3 mmol 六甲基二甲苯（TMS）。

硫化鉛合成：鉛前體在氮氣流下冷卻至85℃，該溫度下將硫前體快速注入其中，連續攪拌。

表面修飾：制備的硫化鉛溶液冷卻至75℃時，向其中加入由1 mmol CdCl2、0.1 mmol 十四烷基磷酸（TDPA）和3 mmol 油胺（OLA）組成的混合溶液。連續攪拌使溶液冷卻至室溫。

提純收集：向修飾后的PbS 溶液中加入150 ml丙酮，離心去除上清夜，剩余部分振蕩分散于10 ml甲苯中，再加入30 ml丙酮、20 ml乙醇和40 ml甲醇，離心洗滌。該過程重復三次以去除過量油酸，此后干燥。

分散保存：將提純后的PbS 量子點離心分散在15 ml辛烷中，過濾后冷藏保存。得到的PbS 量子點濃度約為100 mg/ml。

1.2 PbS量子點的表征

PbS 量子點的禁帶寬度與其粒徑大小相關，量子點的光電等性質也隨其尺寸變化而變化。圖1(a)為合成的PbS 量子點的透射電子顯微鏡（TEM）圖像，圖像顯示量子點的平均粒徑約為3 nm。對所制備的PbS 量子點進行紫外-可見-近紅外光譜（UVVis-NIR）測試，得到的光譜圖如圖1(b)所示，PbS 量子點的吸收峰位于光譜波長λ=938 nm 處。根據先前發表的PbS 量子點粒徑尺寸（D）與吸收峰對應光譜波長（λ）的關系公式[19]：

計算出制備的PbS 量子點的粒徑尺寸為3.18 nm，與TEM測試結果一致。

2 電池的制備及界面修飾

2.1 電池的制備

圖1 PbS量子點圖Fig.1 Images of PbS QDs

ZnO 納米粒子的合成：2.95 g 二水合醋酸鋅和1.48 g 氫氧化鉀分別溶于125 ml 和65 ml 甲醇中作為鋅源和氧源，將氧源溶液逐滴加入到鋅源溶液中并在63.5℃條件下攪拌3 h 得到ZnO 納米粒子原溶液。向原溶液中加入適量甲醇溶液離心清洗3 min。去除上清液，再次加入適量甲醇溶液離心清洗。去除上清液后加入甲醇和氯仿混合振蕩，過濾。

電池的制備：依次用去離子水、丙酮和乙醇超聲清洗導電玻璃（FTO），用N2吹干后經紫外臭氧清洗備用。在清潔的FTO 襯底上滴加少量ZnO 納米粒子溶液，以3000 r/min 的速度旋涂30 s 形成ZnO薄層作為電子傳輸層。PbS 量子點光吸收層采用逐層制備方法獲得。首先將制備好的PbS 量子點（配體為油酸OA）旋涂在ZnO表面（2500 r/min，15 s），滴加適量碘化-1-乙基-3-甲基咪唑（EMII）配體溶液（0.7 g/ml，溶劑為甲醇）靜止30 s，再以2500 r/min 的速度旋涂15 s以進行配體交換。用甲醇洗去過量配體溶液，此配體交換過程重復兩次。以上為一層PbS-EMII薄層制備過程，共完成七層制備。之后在PbS-EMII 層上按相同步驟再疊加兩層EDT 配體（0.02%(體積)，溶劑為乙腈）修飾的PbS 量子點作為電子阻擋層。最后，在其表面蒸鍍約100 nm 厚的Au 電極。按以上步驟，ZnO/PbS 異質結量子點太陽能電池制備完成。電池的有效面積0.375 cm2，測試面積0.16 cm2。

電池工作原理：制備好的電池結構為FTO/ZnO/PbS-EMII/PbS-EDT/Au，其掃描電子顯微鏡（SEM）圖像如圖2(a)所示。圖2(b)為電池能級結構示意圖（含摻雜前后電子傳輸層能級比較），簡單表示了電池的工作原理。光從FTO 襯底一側入射到PbSEMII 光吸收層，大于光吸收層禁帶寬度的光子被吸收，使吸收層內出現電子空穴對，電子和空穴分別向FTO 電極和Au 電極方向移動。ZnO 電子傳輸層協助電子的傳輸而阻擋空穴移向FTO 電極，PbSEDT 電子阻擋層則阻擋電子移向Au 電極而有利于空穴的傳輸。電荷在電極上被收集，形成光電流。

圖2 ZnO/PbS異質結量子點太陽能電池圖Fig.2 Images of ZnO/PbS heterojunction QD solar cell

2.2 電子傳輸層摻雜對電池性能的影響

電子傳輸層位于量子點光吸收層與FTO 電極之間，有利于電子向電極的傳輸并阻擋空穴，減少界面處電子空穴的復合。為優化電子傳輸層性能，采用摻雜方式對ZnO 層進行界面修飾。根據之前的研究，摻雜的ZnO 材料中Zn∶Mg為9∶1時，以此為電子傳輸層的器件的復合壽命最長[20]，這里直接選定該摻雜濃度進行研究，分別制備了以純ZnO 納米材料和摻有10%摩爾分數Mg 的ZnO 納米材料（ZMO）作為電子傳輸層的ZnO/PbS 異質結量子點太陽能電池。為了探究Mg 摻雜對ZnO 電子傳輸層及太陽能電池性能的影響，首先通過X 射線光電子能譜（XPS）測試來驗證Mg 在ZnO 中的摻雜，如圖3 所示。圖3（a）中結合能值為1021.3 eV 和1044.5 eV 的峰的存在說明樣品的Zn為二價鋅。另外，在結合能值為49.7 eV 處觀察到Mg 2p 的峰，見圖3（b），證明樣品中成功摻入Mg 元素。圖3（c）中位于529.7 eV和531.2 eV 處的峰分別與和Zn2+或Mg2+結合以及與材料中缺陷有關的O2-有關，ZMO中高結合能處峰值下降，表示Mg摻雜后的ZnO材料中缺陷減少。

圖4為分別以摻雜前后ZnO 為電子傳輸層的器件在光照條件和暗態條件下的J-V曲線。未摻雜的太陽能電池的Jsc為21.82 mA/cm2，Voc為543.61 mV，FF 為45.58%，其PCE 為5.41%。通過計算J-V 曲線靠近兩坐標軸附近的斜率[21-23]，得到電池的串聯電阻（Rs）和并聯電阻（Rsh）分別為5.74 Ω·cm2和82.87 Ω·cm2。而摻鎂的太陽能電池的J-V 曲線與未摻雜器件的曲線有明顯差異。以ZMO 為電子傳輸層的太陽能電池獲得了9.46%的PCE，其Jsc為30.61 mA/cm2，Voc為546.58 mV，FF 為56.53%，Rs為4.26 Ω·cm2，Rsh為204.32 Ω·cm2。摻雜后的電池與未摻雜的電池相比，其PCE 提升了約75%，這主要歸因于Jsc和FF的增加。從數據來看，二者分別提升了40%和24%，在圖中表現為更大的縱軸截距和更趨于方形的曲線形狀。一方面，摻雜后的ZnO 材料帶隙變寬，費米能級提升。其帶隙變化表現為價帶頂能級幾乎不變而導帶底能級升高，見圖5(a)，縮小了光吸收層和電子傳輸層界面處的能級差，更有利于電子向FTO 電極的傳輸，這與他人之前的研究一致[24-25]。費米能級提升可降低電子傳輸過程中的能量損失，從而有利于Voc的增加。另一方面，Mg 的摻雜還可在一定程度上填充ZnO 的表面缺陷，抑制電子空穴的界面復合，光致發光（PL）測試結果驗證了這一點，見圖5（b）。摻雜后，380 nm 處的光譜發射向短波移動說明ZnO 帶隙變寬，這與圖5（a）的結果一致；而400～600 nm 波長范圍內，降低的光致發光強度說明ZnO 電子傳輸層表面缺陷的減少[26]。此外，低串聯電阻和高并聯電阻分別有利于減少光生電壓的消耗及分流電流的損失，使電池電導率增大，由此獲得更高的Jsc和FF[21,27]。

圖3 摻雜前后ZnO薄膜的XPS測試譜圖Fig.3 XPS spectra of the ZnO films before and after doping

圖4 以ZnO和ZMO為電子傳輸層的器件的J-V曲線Fig.4 J-V curves of the PbS QD solar cells fabricated with pristine ZnO and ZMO ETLs,respectively

圖5 摻雜前后ZnO薄膜的光學圖譜Fig.5 Optical spectra of ZnO films before and after doping

為更好地比較摻雜對ZnO 電子傳輸層和電池性能的影響，對摻雜前后的電池分別進行了暗態條件下的J-V 測試（圖4），與未摻雜器件相比，摻雜器件的電流密度隨電壓增大而降低的速度明顯減緩，有利于光照條件下電流密度的提升。暗態電流密度的變化與ZMO 中內建電勢的增強以及電阻值變化相關[28]。

2.3 電子阻擋層對電池性能的影響

電子阻擋層位于光吸收層與金屬電極之間，可阻擋來自光吸收層的電子，減少其向金屬電極的傳輸，從而提高空穴在金屬電極處的收集提取率[29-30]。為比較電子阻擋層在太陽能電池結構中存在與否對電池光伏性能的影響，分別制備了含有和不含PbS-EDT 電子阻擋層的電池器件，并對它們進行了J-V測試（圖6）。

圖6 含有和不含PbS-EDT電子阻擋層的器件的J-V曲線Fig.6 J-V curves of the PbS QD solar cells fabricated with and without PbS-EDT layer

圖6為含有和不含PbS-EDT電子阻擋層的太陽能電池在光照條件和暗態條件下的J-V 對比曲線，可觀察到兩種器件的J-V 曲線的明顯差異。含有PbS-EDT 電子阻擋層的器件的PCE 為9.46%，與不含PbS-EDT 層的器件（PCE 為1.60%）相比，顯著提升了將近5 倍。PCE 的提升與各性能參數的增加有關。不含PbS-EDT 結構的太陽能電池的Jsc為9.51 mA/cm2，Voc為473.15 mV，與電子阻擋層修飾過的器件相比，分別只占其對應性能參數的31.06%和86.57%。

從能級結構方面分析，PbS-EDT 材料具有較高的導帶底能級，可有效阻擋電子從光吸收層向金屬電極方向的運動，降低了該界面處因電子空穴復合導致的空穴損失；另一方面，PbS-EDT 的價帶頂能級位于光吸收層價帶頂與金屬電極能級之間，形成了有利于空穴傳輸的階梯形狀[31-32]。PbS-EDT 電子阻擋層有效調節了電池的能級結構，優化了其電荷傳輸和提取的能力，從而獲得更高的電流密度和電勢。

表1 文中三類太陽能電池光照條件下的光伏性能參數Table 1 Photovoltaic performance parameters of different devices in this work

從J-V 曲線分析，其電流密度為零和電壓為零處對應的曲線斜率分別代表了電池的Rs和Rsh的大小。從圖中可觀察到，經PbS-EDT 電子阻擋層修飾的器件，其靠近X 軸處的曲線更陡而靠近Y 軸處的曲線更平緩，分別表示了更小的Rs和更大的Rsh。電阻的變化趨勢與2.2 節中鎂摻雜修飾后的效果一致，有利于電荷的傳輸，獲得更大的電流密度與光生電壓，FF 也相應提升了約60%。以上分析證明，電子阻擋層結構的引入可通過調節電池能級結構、加強電荷傳輸來優化太陽能電池的光伏性能。

將2.2 節和2.3 節中三類太陽能電池光照條件下的光伏性能參數分別列于表1中便于比較。

3 空氣穩定性

界面修飾后電池在空氣環境下保存，分別在儲存1、3、6、10、20、30 d 后對其進行J-V 測試,結果如圖7所示，圖中結果表明，隨電池在空氣中保存時間延長，其J-V曲線有小幅變化，從曲線中獲得的相應光伏性能參數變化趨勢如圖8所示。

器件在空氣中儲存10 d 后獲得最高光電轉換效率，其PCE 為10.27%，對應的Jsc、Voc、FF 分別為30.68 mA/cm2、554.72 mV、60.36%。之后其PCE 不斷降低，經過30 d 空氣暴露后，其PCE 降低為9.09%，對 應 的Jsc、Voc、FF 分 別 為28.28 mA/cm2、559.17 mV、57.48%。

圖7 電池在不同空氣儲存時間的J-V曲線Fig.7 J-V curves of solar cell with various air storage time

圖8 太陽能電池性能參數隨在空氣中儲存時間的變化Fig.8 Solar cell parameters extracted from the J-V curves with different air storage time

電池的PCE 在空氣中儲存的起初（1～5 d）有小幅度的降低，可能與量子點材料中溶劑的揮發及電池結構重整引起的電池性能不穩定有關。此后，電池的PCE 在短時間（5～10 d）儲存后有一定幅度的提升，其原因分析如下。一方面，電池在空氣中保存，其PbS量子點材料與空氣中的氧發生化學反應，PbS材料被氧化和羥基化而形成Pb-O 和Pb-OH 鍵，引起P 型摻雜[33]。該P 型摻雜對于電池中原本表現出的N型摻雜有一定補償作用，會加大PbS-EMII光吸收層與ZnO 電子傳輸層之間的費米能級差，增加ZnO/PbS 異質結的內建電勢[34]，使電池的Voc和FF 得到提升。另外，與電池作用的氧通過鈍化PbS 材料中的缺陷減少載流子復合，提高電池內載流子的遷移率，有利于電池電流密度的提升。但長時間的空氣暴露（大于10 d）會衰弱電池的光伏性能。隨著電池在空氣中保存時間延長，PbS 量子點材料表面可能形成絕緣層，另一方面，由于EDT配體與PbS量子點結合的不穩定性，長時間的空氣作用會導致部分配體脫落，增加PbS表面的缺陷數量，從而阻礙電池中載流子的傳輸[35]。因此，電池在空氣中暴露30 d之后，其Voc和FF 雖仍有小幅上升或趨于穩定，但其Jsc下降明顯，導致電池的PCE不斷降低。

總地來說，短時間的空氣暴露能夠進一步提升電池的光伏性能，但長時間的空氣作用會使電池的光電轉換效率緩慢衰減。不過，在空氣環境中儲存30 d 后，經界面修飾的太陽能電池的PCE 仍可保持其原始值的95%以上，表現出了良好的空氣穩定性。

4 結 論

本文研究了電子傳輸層摻雜和引入電子阻擋層兩種界面修飾方法對ZnO/PbS異質結量子點太陽能電池性能的影響。結果表明，在ZnO 電子傳輸層中摻入金屬Mg可有效減少ZnO中的缺陷數目、提升其費米能級，優化電子傳輸層的性能，Jsc和FF 明顯提升。摻Mg 后，器件獲得的PCE 為9.46%，較未摻雜器件（PCE 為5.41%）提升了75%。另外，電子阻擋層對器件性能有極大影響，無PbS-EDT 阻擋層結構的太陽能電池各項性能參數大幅降低，PCE 僅為1.60%。證明電子阻擋層在調整電池內能級結構、減少電子空穴復合、加強電荷傳輸效率方面的作用，最終使電池的光電轉換效率大幅提升。經界面修飾的器件在空氣中暴露30 d 后，其PCE 仍保持在原效率的95%以上，具有良好的穩定性。本文研究表明，界面修飾是提升ZnO/PbS 異質結量子點太陽能電池性能的有效方式。

符 號 說 明

D——量子點粒徑尺寸，nm

FF——填充因子，%

Jsc——短路電流，mA/cm2

PCE——能量轉換效率，%

Rs——串聯電阻，Ω·cm2

Rsh——并聯電阻，Ω·cm2

Voc——開路電壓，mV

λ——吸收峰對應光譜波長，nm