濕法再生CO2空氣捕集材料的能耗與性能優(yōu)化

倪佳，孫雪艷，稅子怡，賀飛鴻，惠小敏，朱亮亮，陳曦

（1 西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710069； 2 中國(guó)石化達(dá)州天然氣凈化有限公司，四川達(dá)州635000； 3 中國(guó)石油化工股份有限公司中原油田分公司石油工程技術(shù)研究院，河南濮陽(yáng)457001； 4 哥倫比亞大學(xué)地球工程中心地球與環(huán)境工程系，美國(guó)紐約NY10027）

引 言

自工業(yè)革命以來(lái)，大量化石燃料的燃燒造成大氣中CO2含量持續(xù)增長(zhǎng)[1]，給地球環(huán)境帶來(lái)了氣候與生態(tài)的雙重威脅[2-4]。《IPCC 全球升溫1.5℃特別報(bào)告》中提出：到2100 年，將全球溫升限制在1.5℃以內(nèi)(當(dāng)前全球平均氣溫較工業(yè)化前已上升約1℃)[5]。控制碳排放已成為國(guó)際社會(huì)的共識(shí)，包括提高發(fā)電效率、使用可再生能源以及CO2捕集、利用和封存技術(shù)(CCUS)[6-7]。《中國(guó)碳捕集利用和封存技術(shù)發(fā)展路線圖(2019 版)》指出：CCUS 技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用仍受到成本、能耗、安全等因素制約，其研發(fā)與推廣的方向仍是降低成本和能耗[8]。日趨成熟的集中捕集技術(shù)[9-10]僅針對(duì)部分工業(yè)領(lǐng)域(電廠和部分煤化工廠)，無(wú)法應(yīng)對(duì)移動(dòng)源(交通運(yùn)輸業(yè))和小型集中排放源(農(nóng)業(yè)、小型制造業(yè)等)，而移動(dòng)源和小型排放源的CO2排放量占總排放量的30%～50%(約120～180 億噸/年)[11-12]。因而，僅采取集中捕集措施，難以實(shí)現(xiàn)＜1.5℃溫升目標(biāo)，這意味著需從空氣中移除CO2以平衡剩余的排放。

CO2空氣直接捕集技術(shù)(DAC)在1999 年作為治理全球變暖的一種方法被首次提出[13-14]。DAC 致力于從空氣中直接捕集CO2，控制大氣中的CO2濃度，實(shí)現(xiàn)CO2負(fù)排放[15-16]。不同于集中捕集，DAC技術(shù)可以對(duì)接CO2轉(zhuǎn)化利用工廠或地質(zhì)封存實(shí)現(xiàn)就地捕集，無(wú)需管路(或公路、鐵路)運(yùn)輸；此外，DAC 亦是目前唯一能有效應(yīng)對(duì)地質(zhì)封存泄露問(wèn)題的捕集方案。固態(tài)胺和沸石等材料用于捕集極低濃度環(huán)境下的CO2已有廣泛研究[1]。其中，固態(tài)胺需要高溫、氣體吹掃或真空再生，再生成本高[17-18]；沸石需在高溫下進(jìn)行陽(yáng)離子交換預(yù)處理(200～300℃)，且脫附溫度高[19]。一種新的基于濕法再生的陰離子交換樹(shù)脂材料，可通過(guò)控制濕度來(lái)捕集空氣中的CO2[13-14]，其再生操作簡(jiǎn)單且成本低廉，在碳捕集方面具有廣泛的應(yīng)用前景和大規(guī)模工程化的潛力。

陰離子交換樹(shù)脂最早應(yīng)用于污水處理，其游離的Cl-被置換為CO32-后可用于吸附空氣中的CO2。極少量的水分子在樹(shù)脂顆粒納米界面中時(shí)，CO32-水解反應(yīng)的自由能為負(fù)值，極易水解為HCO32-和OH-[20]。如圖1 所示，干燥環(huán)境下，陰離子交換樹(shù)脂可吸附CO2，增加濕度后又可釋放出其吸附的CO2。陰離子交換樹(shù)脂材料直接從空氣中捕集CO2的吸附機(jī)制與吸附動(dòng)力學(xué)已有較為深入的研究[12,21-22]。不同胺基陰離子交換樹(shù)脂的碳捕集性能有較大差別，其中性能最佳的是大孔強(qiáng)堿型季銨基陰離子交換樹(shù)脂[23]。為增大比表面，常需將該類(lèi)型的樹(shù)脂研磨為微小顆粒(10～100 μm)，而顆粒材料極易流失，需將樹(shù)脂顆粒和聚乙烯等基底材料混合制成異相膜[13]。熱壓成型的異相陰離子交換樹(shù)脂膜不具備微孔結(jié)構(gòu)，氣體難以擴(kuò)散進(jìn)入材料內(nèi)部。Wang 等[13]通過(guò)對(duì)陰離子交換樹(shù)脂膜材料進(jìn)行48 h 水熱預(yù)處理(～90℃)以張開(kāi)異相膜基底的微米孔結(jié)構(gòu)。為降低預(yù)處理能耗，本文通過(guò)系統(tǒng)研究不同預(yù)處理溫度和時(shí)間下的材料微觀結(jié)構(gòu)和CO2吸附/脫附性能，提出了最優(yōu)低能耗預(yù)處理方案。

使用浸潤(rùn)液態(tài)水的加濕方式來(lái)再生樹(shù)脂膜材料時(shí)，CO2的解析比(脫附量/吸附量)僅為20%～30%[24]。本文意在通過(guò)增強(qiáng)水分子在樹(shù)脂膜內(nèi)的擴(kuò)散速率和擴(kuò)散量來(lái)提升材料的加濕再生性能，研究發(fā)現(xiàn)超聲加濕所獲小粒徑水霧(3～5 μm)極易侵入材料內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)，有效將解析比從～30%提升至～60%，為大規(guī)模空氣捕集的工程化實(shí)施提供了有利條件。

圖1 濕法再生陰離子交換樹(shù)脂的CO2捕集原理Fig.1 Schematic illustration of reversible CO2capture by moisture swing

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)所用聚乙烯異相陰離子交換樹(shù)脂膜，樹(shù)脂顆粒平均粒徑約500 目(30 μm)，本研究簡(jiǎn)稱該材料為QAR500(quaternary amine resin-500)，膜厚(0.42±0.04)mm，離子交換容量≥1.8 mol/kg，由金華市金秋環(huán)保水處理有限公司提供，材料的詳細(xì)參數(shù)見(jiàn)表1。為使膜材料的孔結(jié)構(gòu)充分張開(kāi)，擴(kuò)大基底(聚乙烯)內(nèi)部樹(shù)脂顆粒與氣體分子的接觸面，本文采用兩種預(yù)處理方式：第一種預(yù)處理方式沿用前人研究中的水熱處理方法[13]，即將原始膜材料浸入～90℃的去離子水中，分別處理10 min 至48 h 不等；第二種預(yù)處理方式為采用常溫水(25℃)浸泡預(yù)處理1 d 至8 d 不等。水熱處理或常溫水浸泡處理后，將膜片置于0.5 mol/L Na2CO3溶液中進(jìn)行離子交換，使Cl-被置換為CO32-，單次置換時(shí)間為～3 h。為使置換完全，更換Na2CO3溶液重復(fù)多次離子交換過(guò)程，直至交換后的溶液中沒(méi)有Cl-為止(滴定法)，本研究進(jìn)行了6 次置換過(guò)程。通過(guò)離子色譜(離子色譜儀ICS1000，美國(guó))測(cè)定置換后溶液中Cl-的含量，以確定離子交換后樹(shù)脂膜中CO32-的負(fù)載量。不同預(yù)處理方法和預(yù)處理時(shí)間所獲得材料的孔隙結(jié)構(gòu)可能不同，而孔隙結(jié)構(gòu)將影響材料的吸附和脫附行為，因而，材料的孔徑和比表面積進(jìn)一步通過(guò)壓汞儀(麥克AutoPore IV9500，美國(guó))進(jìn)行了測(cè)定。

1.2 CO2吸附-脫附性能測(cè)試

CO2吸附-脫附性能測(cè)試裝置如圖2 所示，系統(tǒng)總體積27.0 L。樣品室內(nèi)置溫濕度檢測(cè)儀、超聲加濕器；外接循環(huán)泵(FCY5051-24V，15 L/min，深圳無(wú)眼界科技有限公司)、洗氣瓶(提供自然蒸發(fā)加濕)、冷凝器、CO2檢測(cè)儀(AZ7755，深圳市無(wú)眼界科技有限公司)。系統(tǒng)內(nèi)相對(duì)濕度在10%～99%范圍內(nèi)可調(diào)。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)內(nèi)外CO2濃度濃度差為0.1%時(shí)，CO2泄漏率為2.8×10-6mmol/h，24 h 泄漏量?jī)H占QAR500 單位質(zhì)量(1 g)吸附量的0.001%，可以忽略。

表1 聚乙烯異相陰離子交換樹(shù)脂膜的詳細(xì)參數(shù)Table 1 Manufacturer data on the commercial heterogeneous polyethylene anion exchange membrane

圖2 CO2吸附-脫附性能測(cè)試裝置Fig.2 The experimental system for CO2 absorption/desorption

研究表明，環(huán)境中CO2濃度在0.04%～0.08%范圍時(shí)，陰離子交換樹(shù)脂膜的吸附量并無(wú)不同[13]，本研究采用0.08%CO2環(huán)境進(jìn)行吸附性能測(cè)試。裁剪預(yù)處理后的樹(shù)脂膜為500 mm2(2.1 g)，在室溫(T=25℃)和相對(duì)濕度～10%(RH)環(huán)境下進(jìn)行CO2吸附性能測(cè)試，樣品室內(nèi)有溫濕度檢測(cè)儀和超聲加濕器。脫附測(cè)試采用三種不同加濕方式：自然蒸發(fā)加濕、浸潤(rùn)加濕和超聲霧化加濕。其中，自然蒸發(fā)加濕為在實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)管路中連接水瓶將濕潤(rùn)空氣送入樣品室；浸潤(rùn)加濕為將樹(shù)脂膜在常溫水中浸泡30 s后立即轉(zhuǎn)移至樣品室；超聲加濕通過(guò)內(nèi)置超聲加濕器實(shí)現(xiàn)。脫附測(cè)試中CO2初始濃度為～0.04%。

單位質(zhì)量QAR500 的CO2平衡吸附量(nadsorb，mmol/g)、平衡脫附量(ndesorb，mmol/g)和解吸比(脫附-吸附比，Rdes)可分別通過(guò)式(1)、式(2)和式(3)獲得。

1.3 吸附動(dòng)力學(xué)理論模型

PFO(pseudo-first-order)模型可用于描述氣體吸附過(guò)程[25-27]，之前的研究發(fā)現(xiàn)PFO 模型所擬合濕度驅(qū)動(dòng)下的CO2吸附量與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)存在偏差，因此提出了一種修正的準(zhǔn)一階理論模型MPFO(modified pseudo-first-order)來(lái)描述濕法再生碳捕集材料的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程[28]。除氣體吸附性能常數(shù)外，MPFO模型引入了脫水性能常數(shù)，并假設(shè)吸附速率與已吸附量和平衡吸附量之間的差值成正比。

MPFO模型的計(jì)算公式如式(4)所示：

式中，Q(t)為t 時(shí)刻單位質(zhì)量樹(shù)脂膜材料的CO2吸附量，mmol/g；Qe為吸附平衡時(shí)刻單位質(zhì)量樹(shù)脂膜材料的CO2吸附總量，mmol/g；k1為脫水性能常數(shù)，取決于吸附材料的脫水性能，可由實(shí)驗(yàn)和式(5)求得；k2為吸附材料的CO2吸附性能常數(shù)，可由MPFO 模型擬合求得；e為自然常數(shù)。

式中，wt為單位質(zhì)量膜材料t時(shí)刻的水分子脫附量，mmol/g；we為平衡時(shí)刻單位質(zhì)量樹(shù)脂膜材料的脫水量，mmol/g。式(4)和式(5)之前一直用于描述材料的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程[28-29]，而本研究較為關(guān)注QAR500膜材料的脫附性能。類(lèi)似地，本研究仍然沿用MPFO模型來(lái)描述QAR500膜的脫附動(dòng)力學(xué)曲線，并認(rèn)為脫附速率與已脫附量和平衡脫附量的差值成正比。此時(shí)，式(4)和式(5)中的k1為吸水性能常數(shù)，k2為CO2脫附性能常數(shù)；Q(t)為t 時(shí)刻的CO2脫附量，mmol/g；Qe為脫附平衡時(shí)刻CO2脫附總量，mmol/g；wt為膜材料t 時(shí)刻的水分子吸附量，mmol/g；we為平衡時(shí)刻膜材料的吸水量，mmol/g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 QAR500膜材料的預(yù)處理與表征

原始QAR500 膜材料表面光滑致密，無(wú)明顯孔隙結(jié)構(gòu)[圖3(a)]，不利于CO2和H2O 分子在聚乙烯基底內(nèi)擴(kuò)散并進(jìn)入樹(shù)脂顆粒納米孔界面。前人通過(guò)48 h水熱預(yù)處理(～90℃)以張開(kāi)異相樹(shù)脂膜材料的孔結(jié)構(gòu)[圖3(b)]。在這個(gè)過(guò)程當(dāng)中，分子量極小的水分子滲透擴(kuò)散到QAR500 膜內(nèi)部，使分子鏈間的距離加大，引起聚乙烯基底的溶脹；同時(shí)，離子交換樹(shù)脂顆粒由于具有更強(qiáng)的溶脹性，其產(chǎn)生的體積膨脹會(huì)進(jìn)一步撐開(kāi)聚乙烯基底，從而使得樹(shù)脂膜的基底材料由微孔結(jié)構(gòu)溶脹為大孔結(jié)構(gòu)，利于CO2氣體分子和水分子的擴(kuò)散，如圖3(a)和(b)所示。顯然，高溫水能夠加速以上“溶脹”和“撐開(kāi)”效應(yīng)。

圖3 不同預(yù)處理時(shí)間、不同預(yù)處理方法所獲得的QAR500樹(shù)脂膜的SEM圖Fig.3 SEM images of the microporous structure of QAR500 sheets with different pretreatment time and methods

為探索能耗更低的預(yù)處理方法，本研究對(duì)水熱預(yù)處理(90℃)不同時(shí)間所獲得的微孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)水熱預(yù)處理不同時(shí)間所獲材料表觀微孔結(jié)構(gòu)與水熱48 h 的微孔結(jié)構(gòu)并無(wú)明顯差別，圖3(c)所示為水熱預(yù)處理10 min 的示例。這說(shuō)明溶脹和撐開(kāi)微孔結(jié)構(gòu)的物理過(guò)程，在90℃水溫下可以很快進(jìn)行，無(wú)須持續(xù)水熱48 h。這一發(fā)現(xiàn)促使本研究進(jìn)一步對(duì)常溫水浸泡預(yù)處理樹(shù)脂膜進(jìn)行探索，圖3(d)所示為常溫水(25 ℃)浸泡預(yù)處理5 d 的QAR500 膜材料的表觀結(jié)構(gòu)圖。常溫時(shí)，水分子滲透進(jìn)入聚乙烯基底所需時(shí)間較長(zhǎng)，溶脹和撐開(kāi)微孔結(jié)構(gòu)的物理過(guò)程相應(yīng)地也需要更長(zhǎng)的時(shí)間。不過(guò)，經(jīng)過(guò)充分浸泡獲得的表觀微孔結(jié)構(gòu)與水熱預(yù)處理所得的微孔結(jié)構(gòu)亦無(wú)明顯差別[對(duì)比圖3(d)與圖3(b)]。進(jìn)一步的壓汞法測(cè)試表明，QAR500 原始膜材料的比表面積為～0.75 m2/g，孔隙率～21%；水熱預(yù)處理48 h 后的膜材料比表面積提高到～5.9 m2/g，孔隙率～43%；而常溫水浸泡5 d后的膜材料比表面積則提高到～3.8 m2/g，孔隙率～36%，略低于水熱預(yù)處理48 h 樣品的孔隙參數(shù)。

此外，通過(guò)對(duì)離子交換后的置換溶液進(jìn)行離子色譜測(cè)定，可得到QAR500 樹(shù)脂膜材料置換出的Cl-的量為2.1 mmol/g，因而，經(jīng)過(guò)離子交換后，樹(shù)脂膜中CO32-的極限負(fù)載量為1.05 mmol/g，樹(shù)脂膜的CO2理論極限吸附容量為1.05 mmol/g。

2.2 不同預(yù)處理情況下QAR500的吸附性能

之前的研究已經(jīng)詳細(xì)探索了低濕度驅(qū)動(dòng)的吸附機(jī)理[20]：在納米環(huán)境下，水分子數(shù)量減少將極大地促進(jìn)CO32-水解為HCO3-和OH-，從而使負(fù)載了CO32-的納米多孔材料具有吸附CO2的能力；增加材料的濕度后，又可以將其吸附的CO2釋放出來(lái)。其反應(yīng)方程式如式(6)所示。

不同預(yù)處理時(shí)間、預(yù)處理方法所得QAR500 膜材料吸附CO2至飽和狀態(tài)時(shí)，所對(duì)應(yīng)的平衡吸附量如圖4所示。由于不同預(yù)處理材料所得微孔結(jié)構(gòu)較為類(lèi)似(圖3)，因而其平衡吸附量也十分相近(圖4)：經(jīng)90℃水熱預(yù)處理不同時(shí)間后，QAR500膜的CO2平衡吸附量在0.75～0.85 mmol/g 之間，平均值為0.80 mmol/g，達(dá)到理論吸附容量(1.05 mmol/g)的76.2%；經(jīng)常溫水浸泡預(yù)處理不同時(shí)間后，QAR500膜的CO2平衡吸附量在0.73～0.83 mmol/g 之間，平均吸附量0.78 mmol/g，達(dá)到理論吸附容量(1.05 mmol/g)的74.3%。

為進(jìn)一步探索水熱預(yù)處理與常溫水浸泡預(yù)處理的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，圖5 分別給出了兩種預(yù)處理方法所得膜材料的CO2吸附測(cè)試數(shù)據(jù)以及MPFO理論模型吸附曲線。可以發(fā)現(xiàn)，MPFO 理論模型對(duì)于QAR500 膜CO2吸附動(dòng)力學(xué)的描述十分吻合，其中，脫水性能常數(shù)k1通過(guò)對(duì)不同預(yù)處理過(guò)的QAR500 膜材料進(jìn)行濕重測(cè)試并由式(5)計(jì)算得到，CO2吸附性能常數(shù)k2通過(guò)式(4)擬合得到，其數(shù)值如表2 所示。

表2 中R2為相關(guān)系數(shù)，表示實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與擬合函數(shù)之間的吻合程度，由數(shù)據(jù)可見(jiàn)，水熱預(yù)處理48 h材料的脫水性能常數(shù)(k1)較大，其內(nèi)部水分更易擴(kuò)散逃逸，在吸附過(guò)程中膜材料可迅速干燥，CO2吸附速率更快，其對(duì)應(yīng)的CO2吸附性能常數(shù)(k2)明顯高于常溫水浸泡預(yù)處理5 d 的樹(shù)脂膜。這是由于材料的吸附過(guò)程是緩慢的自然蒸發(fā)脫水過(guò)程，材料的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)的影響較大。相比常溫水浸泡預(yù)處理而言，雖然水熱預(yù)處理可以增強(qiáng)CO2吸附速率，在一定程度上縮短平衡吸附時(shí)間(圖5)，然而，常溫水浸泡預(yù)處理最終可達(dá)到與之近乎一樣的CO2平衡吸附量。這為降低樹(shù)脂膜的預(yù)處理能耗提供了極大便利，在相同CO2吸附性能的條件下，預(yù)處理方案可以由90℃水熱預(yù)處理48 h 降耗為25℃常溫水浸泡預(yù)處理數(shù)天。

圖4 不同預(yù)處理時(shí)間、預(yù)處理方法所得QAR500膜的CO2吸附容量Fig.4 CO2 adsorption capacity of QAR500 with different pretreatment methods and time

2.3 QAR500的脫附性能測(cè)試

圖5 不同預(yù)處理方式所得QAR500膜的CO2吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程Fig.5 Adsorption kinetics of QAR500 sheets with different pretreatment methods

表2 QAR500膜材料MPFO理論模型擬合吸附參數(shù)Table 2 Fitting adsorption parameters of the MPFO model for QAR500 sheets

前人的研究使用浸潤(rùn)液態(tài)水加濕的方式來(lái)再生陰離子交換樹(shù)脂膜，CO2脫附-吸附比值僅為20%～30%[24]。本研究希望通過(guò)增強(qiáng)水分子在樹(shù)脂膜中的擴(kuò)散速率和擴(kuò)散量來(lái)提升材料的再生性能，因而首次使用了超聲加濕進(jìn)行脫附。研究發(fā)現(xiàn)，不同的加濕方法(超聲加濕、浸潤(rùn)加濕、自然蒸發(fā)加濕)對(duì)應(yīng)材料的脫附行為有著顯著差別。相較于自然蒸發(fā)脫水的吸附過(guò)程，浸潤(rùn)加濕和超聲加濕屬于強(qiáng)制加濕，加濕速率和脫附速率快，此時(shí)，材料本身的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)其吸水脫附過(guò)程的影響相對(duì)較小，而加濕方式成為脫附的關(guān)鍵因素。圖6所示為水熱預(yù)處理48 h和常溫水浸泡預(yù)處理5 d所得QAR500膜的CO2脫附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)以及MPFO理論曲線，MPFO理論模型對(duì)于QAR500膜CO2脫附動(dòng)力學(xué)的描述與實(shí)驗(yàn)結(jié)果十分吻合，具體參數(shù)如表3所示。由表3可見(jiàn)，無(wú)論對(duì)于何種加濕方式，兩種預(yù)處理方式下的樹(shù)脂膜的吸水性能常數(shù)k1和CO2脫附性能常數(shù)k2都十分接近，說(shuō)明這兩種預(yù)處理方式所獲得的QAR500樹(shù)脂膜具有相近的脫附性能[對(duì)比圖6(a)和(b)]。

圖6 QAR500膜材料在不同加濕方案下的脫附過(guò)程以及MPFO模型理論曲線Fig.6 Desorption kinetics of QAR500 sheets with different humidification methods

表3 不同脫附方法下MPFO模型擬合脫附參數(shù)Table 3 Fitting desorption parameters of the MPFO model for QAR500 sheets with different humidification methods

三種加濕脫附方法中，超聲加濕脫附的效果尤為顯著。以圖6(b)為例，超聲加濕可提升CO2脫附量至0.51 mmol/g(解吸比～60%)，約為浸潤(rùn)加濕脫附量的2 倍，自然蒸發(fā)加濕脫附量的3 倍(表3)。CO2吸附-脫附納米界面理論提出，脫附驅(qū)動(dòng)力來(lái)源于納米界面的水分子個(gè)數(shù)[20]，進(jìn)入納米界面上的大量水分子氫鍵鍵能減弱，極易與游離的HCO3-結(jié)合，再次脫附CO2生成CO32-。超聲加濕能在短時(shí)間內(nèi)提供大量的霧滴，其提供的水霧粒徑約為3～5 μm，極易滲透QAR500 膜材料的基底和樹(shù)脂顆粒的孔隙，且超聲加濕過(guò)程也為H2O 分子與樹(shù)脂顆粒內(nèi)部的HCO3-相接觸提供了額外的驅(qū)動(dòng)力，有效增加納米界面的水分子個(gè)數(shù)，此時(shí)其吸水性能常數(shù)k1值更高，脫附驅(qū)動(dòng)力更強(qiáng)，具有更好的CO2脫附性能。自然蒸發(fā)加濕水分子粒徑也可達(dá)到微米級(jí)或更小，但自然蒸發(fā)水分子擴(kuò)散量很少，當(dāng)系統(tǒng)較大時(shí)，相同時(shí)間內(nèi)，僅有少量的水分子進(jìn)入材料內(nèi)部，納米界面水分子較少，表現(xiàn)為其吸水常數(shù)k1較小，驅(qū)動(dòng)力不足，CO2脫附性能較低。浸潤(rùn)加濕能在短時(shí)間內(nèi)將大量水浸入樹(shù)脂膜基底的大孔中，然而體相水需要克服毛細(xì)管阻力(與固液界面能相關(guān))才能侵入樹(shù)脂膜材料的介孔和微孔當(dāng)中[20,30]，且孔中已經(jīng)存在的空氣會(huì)阻擋體相水的侵入，導(dǎo)致納米界面水分子數(shù)量不及超聲加濕，脫附量隨之降低。

從總脫附量的角度來(lái)看，如圖7(a)所示(超聲加濕)，水熱預(yù)處理不同時(shí)間(10 min 到48 h)的樹(shù)脂膜的解吸比皆穩(wěn)定在0.65 附近。如前所述，90℃水溫下的溶脹和撐開(kāi)微孔結(jié)構(gòu)的物理過(guò)程，只需很短的時(shí)間，因而水熱預(yù)處理不同時(shí)間的QAR500 膜的脫附性能無(wú)明顯差別。對(duì)于常溫水浸泡預(yù)處理，當(dāng)預(yù)處理時(shí)間為1～4 d 時(shí)，解吸比約為0.55；當(dāng)預(yù)處理時(shí)間提升到為5～8 d 時(shí)，解吸比可達(dá)到～0.68[圖6(b)]。常溫水浸泡預(yù)處理時(shí)，微孔結(jié)構(gòu)溶脹和撐開(kāi)過(guò)程較慢，因而直到浸泡時(shí)間≥5 d 時(shí)，QAR500 膜的微孔結(jié)構(gòu)才充分張開(kāi)，更利于CO2從材料內(nèi)部脫除。如前所述，此時(shí)常溫水浸泡預(yù)處理5 d 所得材料的孔隙率已經(jīng)接近采用水熱預(yù)處理方式所得材料的孔隙率，這也解釋了二者具有相近脫附性能的原因。綜上，對(duì)于QAR500 膜材料，常溫水浸泡預(yù)處理5 d 可代替48 h 水熱預(yù)處理(～90℃)，二者的平衡吸/脫附量、吸/脫附動(dòng)力學(xué)行為均十分接近。

圖7 不同預(yù)處理方法和預(yù)處理時(shí)間所得QAR500膜的脫附性能Fig.7 Desorption performance of QAR500 sheets with different pretreatment methods and time

本研究進(jìn)一步對(duì)不同預(yù)處理的膜材料進(jìn)行了循環(huán)吸附脫附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)第一次吸附-脫附測(cè)試之后，后續(xù)的吸附-脫附循環(huán)十分穩(wěn)定，后期循環(huán)測(cè)試的吸附量和脫附量皆維持在第一次實(shí)驗(yàn)的脫附量(圖7)的水平。例如，水熱預(yù)處理48 h的膜材料，第2 次到第10 次的循環(huán)吸附量為(0.54±0.02)mmol/g，即穩(wěn)定在其初始吸附量的70.7%左右；常溫水浸泡預(yù)處理5 d 的膜材料，第2 次到第10 次的循環(huán)吸附量為(0.54±0.01) mmol/g，即穩(wěn)定在初始吸附量的69.6%左右。

2.4 所節(jié)約的能耗

本研究提出的預(yù)處理方法不僅降低了預(yù)處理能耗，還簡(jiǎn)化了預(yù)處理的操作難度，在DAC 工業(yè)化中具有重要意義，其所節(jié)約的能耗(即48 h水熱預(yù)處理(～90℃)的加熱能耗)，由式(7)計(jì)算：

式中，E為膜材料水熱預(yù)處理總能耗，kJ/g；ES為將水(質(zhì)量mH2O)從溫度T0加熱到TS所需最低能量，kJ/L；EB為保溫過(guò)程的熱損失(K 為總傳熱系數(shù)，A 為傳熱面積，tB為保溫時(shí)間)；cH2O為水的比熱容，4.2×103J/(kg·℃)；η 為加熱效率，為保守估算，本文取值為1。 mQAR500為膜材料的質(zhì)量，mH2O為水的質(zhì)量，5 kg。以5 L 密閉空間為例(實(shí)驗(yàn)所用系統(tǒng))，預(yù)處理時(shí)內(nèi)部可容納～500 g 膜材料，T0=25℃、TS=90℃。工業(yè)上容器、管道等的總傳熱系數(shù)(K)從幾十到幾百不等[20～600 W/(m2·℃)][31-33]，本研究取其中的較小值：K=20 W/(m2·℃)，其中A=0.16 m2。由式(7)得本研究預(yù)處理方法可節(jié)約能耗74.6 kJ/g。在捕集材料的全生命周期內(nèi)(循環(huán)使用100000 次)，每噸吸附劑可獲取660 噸CO2[24]，相當(dāng)于每捕集1 噸CO2所節(jié)約的材料預(yù)處理能耗為1.1×105kJ(30.6 kW·h)，可節(jié)省的CO2排放為30.5 kg，同時(shí)還減少了SO2排放0.9 kg，NOx排放0.5 kg[34-35]。

若采用本研究提出的超聲加濕替代浸潤(rùn)加濕，則每捕集1噸CO2(以27 L 密閉實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)作為案例計(jì)算，其內(nèi)最多可容納5 kg膜材料，脫附需持續(xù)超聲霧化40 min，超聲功率2 W)，超聲脫附所需能耗為7.3×104kJ(10.3 kW·h)，遠(yuǎn)低于材料預(yù)處理能耗，而此時(shí)每噸材料的CO2捕集量為原來(lái)的兩倍，極大增強(qiáng)了空氣捕集的經(jīng)濟(jì)性。

3 結(jié) 論

為降低空氣捕集技術(shù)所用陰離子交換樹(shù)脂膜材料的預(yù)處理能耗，提升材料的脫附再生性能，本研究通過(guò)系統(tǒng)的吸附-脫附動(dòng)力學(xué)測(cè)試和理論分析，將陰離子交換樹(shù)脂膜材料之前所用的水熱預(yù)處理48 h 降耗優(yōu)化為常溫水浸泡預(yù)處理5 d。新的預(yù)處理方案所得膜材料的孔隙結(jié)構(gòu)、平衡吸/脫附量、吸/脫附動(dòng)力學(xué)行為均與水熱預(yù)處理所得材料近乎一致，但其每捕集1 噸CO2可節(jié)約能耗30.6 kW·h(相當(dāng)于30.5 kg 碳排放)。此外，在材料的脫附再生性能方面，本研究通過(guò)超聲霧化加濕替代前人的浸潤(rùn)加濕方式，CO2脫附量由～30%提升至～60%，材料再生性能顯著增強(qiáng)。對(duì)于較大系統(tǒng)，不同加濕方案的脫附效果排序?yàn)椋撼暭訚瘢荆窘?rùn)加濕＞自然蒸發(fā)加濕。