重質松節油精餾過程中長葉烯含量預測模型*

湯星月 邱 米 楊素華 黎貴卿 陸順忠，2

（1.廣西壯族自治區林業科學研究院，廣西 南寧 530004；2.廣西馬尾松工程技術研究中心，廣西 南寧 530004）

長葉烯是一種三環倍半萜類物質，具有木香氣味，主要用于香料合成，除能調和其他香料的香氣，還能使所調配的香料特性更持久，提升調制香料的質量[1-3]。重質松節油是松脂加工中的副產物，其組分繁多，常被用作鍋爐燃料，相關研究較少，應加強其回收利用，提升加工剩余物的價值，增強企業抵御風險的能力[4-5]。重質松節油中含有豐富的倍半萜類物質，主要是長葉烯和石竹烯[6,7]，因此關于重質松節油的研究主要集中在長葉烯的分離方面[8-9]。長葉烯分離方法有洗脫法[10]、精餾法[11]、β-石竹烯改性[12]等方法，實際生產以減壓精餾法為主，依據重質松節油中各組分沸點不同的原理將輕組分和中間組分分離來實現高純度長葉烯的收集[13-14]。精餾過程需密切關注產品中各組分比例變化，以達到更好的分離效果[15-16]。通常在重質松節油精餾過程中配備氣相色譜儀來實時檢測產品中各組分的含量變化，其結果雖然準確度高，但耗費時間較長，可能會影響生產進程，使制得的長葉烯產品純度低，從而增加高純度長葉烯分離的成本，因此需要建立長葉烯快速監測方法[17-18]。

本文通過檢測重質松節油單離長葉烯過程中頭餾分、中間餾分、長葉烯和石竹烯等物質的含量及旋光度，建立長葉烯含量預測模型，縮短精餾過程中檢測時間，降低分離成本，以期為提升重質松節油深加工附加值，提高成品純度提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 材料

試劑：重質松節油，廣西國有欽廉林場烏家分場提供；無水乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 設備

GC-2014 型氣相色譜儀，日本島津公司；WXG-4圓盤旋光儀，上海理達儀器廠；減壓精餾塔，塔高2 m，塔徑30 mm，內裝金屬θ環填料，廣西林科院。

1.3 試驗方法

1.3.1 重質松節油精餾

采用真空精餾法，在真空度-1.333×10-4MPa、塔釜溫度165 ℃，回流比1∶6，收集80～105 ℃產品，收集量依據產品中長葉烯含量來確定。

1.3.2 各組分含量檢測

色譜柱SH-Rtx-1（30 m×0.25 μm×0.25 mm），進樣量0.1 μL，進樣口溫度250 ℃，檢測器溫度280 ℃，初始溫度70 ℃，保留2 min，以10 ℃/min的速率升至220 ℃，保留2 min，分流比65∶1。

1.3.3 旋光度檢測

在室溫下（25 ℃）使用100 mm泡式旋光管對產品旋光度進行檢測，無水乙醇作為空白對照，按照旋光儀使用手冊進行操作。每個產品測定3 次，結果取平均值±標準差。

2 結果與分析

2.1 原料檢測

圖1 為重質松節油原料氣相色譜圖，重質松節油中主要組分檢測結果如表1 所示。

圖1 重質松節油的氣相色譜圖Fig. 1 Gas chromatogram of heavy turpentine

表1 重質松節油中主要組分Tab.1 Main components of heavy turpentine

由氣相色譜結果可知，重質松節油中含有低于3%的頭餾分、15%左右的中間餾分及超過60%的長葉烯。從保留時間來看，頭餾分和中間餾分相差近2 min，易實現高效的分離效果。最靠近長葉烯的中間餾分保留時間與長葉烯僅差0.5 min，溫度方面僅5 ℃之差。若精餾過程中溫度控制不當，長葉烯易混入中間餾分中，導致分離效率較低[19-21]，也會因為長葉烯檢測時間過長而錯過長葉烯收集的最佳時機[22-23]。

2.2 產品中各組分含量及旋光度

產品中各組分含量及旋光度檢測結果如表2 所示。

表2 產品中各組分含量及旋光度檢測結果Tab.2 The content and optical rotation of each component in the products

由2 表可知，每批原料收集的4 瓶產品中頭餾分與中間餾分含量均呈現逐漸減少的趨勢，而長葉烯和石竹烯含量則相反；各產品旋光度的變化呈先升高后降低的趨勢，每批中第2 瓶產品的旋光度最高；產品中長葉烯含量超過80%時，長葉烯含量越高，旋光度越低，原因是產品中長葉烯含量增加的同時石竹烯含量也在增加，且增幅遠高于長葉烯，而長葉烯與石竹烯的含量比例也與旋光度的變化一致，因此推測產品中長葉烯含量超過80%時，產品旋光度與長葉烯、石竹烯含量比例呈正相關；產品中長葉烯含量低于80%時，隨著長葉烯含量的增加，旋光度也有所增加，但增幅不定，原因是產品中頭餾分與中間餾分的存在會對旋光度造成一定影響[24-26]。

2.3 產品旋光度與組分含量相關性分析

為探索產品中各組分含量與旋光度的關系，利用SPSS數據處理軟件對各指標進行相關性分析，結果如表3 所示。

表3 相關矩陣Tab.3 Correlation matrix

由表3 可知旋光度與頭餾分、中間餾分、長葉烯及石竹烯含量的相關系數分別為-0.835、-0.456、0.573、0.169，說明旋光度與各組分含量的關系密切程度為：頭餾分含量＞長葉烯含量＞中間餾分含量＞石竹烯含量。旋光度與頭餾分含量及中間餾分含量呈負相關，與長葉烯含量及石竹烯含量呈正相關。

2.4 長葉烯含量預測模型建立與檢驗

根據2.3 中結果，應選擇與旋光度關系最為密切的頭餾分含量進行建模分析，但從表2 來看，第3 瓶和第4 瓶中頭餾分含量均為0，因此選擇與旋光度關系較密切的長葉烯含量進行建模分析。旋光度與長葉烯含量之間符合一元線性回歸模型（圖2），通過SPSS軟件擬合的回歸方程為：

圖2 旋光度-長葉烯含量一元線性回歸模型Fig. 2 Optical rotation-longifolene univariate linear regression model

為驗證旋光度-長葉烯含量一元線性回歸方程是否適合預測重質松節油精餾過程中長葉烯含量，將所測旋光度數據代入方程，計算長葉烯含量的理論值，并與氣相色譜檢測值進行對比，結果如表4 所示。

表4 旋光度-長葉烯含量預測模型檢驗結果Tab.4 Test results of optical rotation-longifolene prediction model

由表4 可知，隨著長葉烯含量的增加，模型預測值逐漸符合實測值。長葉烯含量低于70%時，產品中有輕組分及中間組分，很難通過旋光度準確預測長葉烯含量，只能通過氣相色譜準確檢測；長葉烯含量介于70%～80%之間時，模型符合度達80%以上，但其中仍有少量中間組分混入，模型預測效果不理想；長葉烯含量高于80%時，模型偏離度低于10%，符合度達90%以上，特別是長葉烯含量達85%以上時，模型預測值與實測值符合度超過95%，具有較高的預測精度。

3 結論

重質松節油精餾產品的旋光度易受頭餾分、長葉烯、中間餾分及石竹烯含量的影響，鑒于重質松節油中頭餾分含量極少，因此選取重質松節油單離長葉烯過程中旋光度與長葉烯含量，進行建模分析。主要研究結論如下：

1）旋光度與各組分含量相關密切程度為頭餾分含量＞長葉烯含量＞中間餾分＞石竹烯含量。

2）旋光度與長葉烯含量符合一元線性回歸模型：Y=0.454 4x+0.144 1（R2=0.996 8）。當長葉烯含量達80%以上時，模型預測值與實測值符合度達90%以上，預測精度高。

3）在實際生產中，旋光儀操作簡單易學、操作時間短，通過簡單計算即可預測長葉烯含量，以便針對長葉烯含量快速調整工藝參數，達到分離高純度長葉烯的目的。但該模型預測適用于重質松節油精餾后段，即多數頭餾分及中間餾分已被收集階段，否則預測準確性會受到其他組分的干擾。