富氧燃燒煙氣壓縮凈化及高濃度CO2制備工藝研究

徐明新，吳亞昌，王涵嘯，歐陽昊東，陸 強

(華北電力大學 生物質發電成套設備國家工程實驗室，北京 100206)

0 引 言

為應對溫室效應引發的全新氣候變化形勢，發展碳捕集與封存技術(Carbon capture,utilization and storage,CCUS)刻不容緩。富氧燃燒是一種典型的燃燒中CCUS技術，其在現有鍋爐基礎上，借助煙氣再循環技術，將高純度氧氣和再循環煙氣混合，替代傳統空氣輔助燃料燃燒。再循環煙氣既可實現燃燒過程溫度調控，又能實現煙氣中CO2富集，使CO2體積濃度達到90%(干煙氣)。這部分高濃度CO2經后續處理后，便可直接封存或轉化利用。相較于其他CCUS技術，富氧燃燒技術具有相對成本低、易于現有機組改造等優勢，被認為是最有可能大規模推廣和商業應用的CCUS技術之一[1]。

圍繞富氧燃燒技術，大量學者已從燃料燃燒特性、污染物遷移轉化特性、傳熱傳質特性、鍋爐設計與運行優化、燃燒后煙氣凈化及CO2純化等諸多方面開展了系統深入研究[2-4]。燃料經過富氧燃燒可實現煙氣中CO2富集，但燃燒后煙氣中仍有部分O2(3%～5%)、N2、H2O、燃燒產生的典型污染物(如SO2、NOx、Hg)等，這部分雜質氣體會造成CO2壓縮運輸過程管道腐蝕、結冰、堵塞等，嚴重危害設備運行穩定及液體CO2品質，因此，富氧燃燒后煙氣的壓縮凈化及CO2提純(CO2compression and purification,CPU)對于整個富氧燃燒系統至關重要[5]。

基于鉛室反應(Lead-chamber-process)的煙氣壓縮凈化是典型的富氧燃燒煙氣凈化技術，其通過多級壓縮將煙氣提高至較高壓力，并降低至較低溫度，促進SO2、NO氧化并生成酸溶液，實現其脫除凈化[6]。加壓是上述反應發生的必備條件，提高反應壓力可促進NO氧化生成NO2，從而實現液相吸收脫除[7]，NO2還可促進SO2氧化及其向H2SO4的轉化[8]。氧氣和水也對SO2及NOx的脫除有重要影響。有氧存在下，NO易被氧化成NO2，而SO2的氧化反應較弱[9]。若反應過程同時有水存在，則SO2易被氧化成SO3，從而形成稀硫酸[10]。

截至目前，加拿大CANMET[11]、法國Air Liquide[12]、德國Linde[13]、美國Praxair[14]、Air Products[15]、國內華中科技大學[16]、神華國華電力研究院[17]等單位分別開展了富氧燃燒煙氣壓縮凈化工藝探索。證明相較于其他凈化方法，鉛室法的CO2回收率更高[18]。且除常壓富氧燃燒外，加壓富氧燃燒時，采用鉛室法煙氣凈化同樣可實現SO2脫除效率達到99%以上[19]。

然而，目前的研究還停留在工藝驗證階段，對于具體CPU各單元運行特性的研究仍不深入，特別是煙氣凈化過程SO2、NOx的遷移轉化機制、系統主要運行參數(如壓力、溫度、停留時間等)與污染物脫除效率的關聯特性仍不明確。此外，現有研究對凈化后煙氣的深度提純與高濃度CO2制備的關注也相對較少。經脫硫、脫硝凈化后的高濃度CO2煙氣中仍含有部分雜質氣體(如O2、N2)，如何實現上述雜質氣體與CO2的分離，將直接關系到液體CO2純度及其后續轉化利用。因此，基于富氧燃燒的煙氣凈化及CO2純化的相關研究仍有待開展。

綜上所述，本文基于300 MW富氧燃燒電站排煙參數，構建了含SO2與NOx脫除以及CO2深度提純的全流程富氧燃燒煙氣壓縮純化流程，以探索壓縮純化過程的反應動力學、凈化與提純單元的運行特性及參數關聯性、全流程功耗，并基于工藝計算結果，提出了最佳運行調控參數。結論可為富氧燃燒煙氣凈化與純化系統搭建提供理論指導和數據支撐。

1 工藝介紹及評價指標

1.1 富氧燃燒煙氣壓縮凈化反應機理分析

富氧燃燒煙氣壓縮脫除SO2與NO的具體反應路徑如圖1所示，其核心過程包括：酸性條件下(pH=1～4)，NO被加壓氧化形成NO2，SO2被NO2氧化成SO3，并溶于水生成H2SO4，實現SO2脫除。同時，NO2會進一步聚合形成N2O4，NO2和N2O4溶于水，形成HNO2和HNO3，HNO2性質不穩定，進一步分解形成NO和HNO3。

圖1 煙氣壓縮凈化脫除SO2與NO反應機理

上述SO2與NO化學吸收的核心反應機理及其動力學參數見表1，其中R1、R2、R5為氣相反應，其余為液相離子反應[20]。

表1 本研究所規定化學反應及其動力學參數

1.2 富氧燃燒煙氣壓縮凈化及CO2提純工藝

基于上述反應機理，本文建立了全流程富氧燃燒煙氣壓縮凈化與高純度CO2制備工藝系統，如圖2所示(Qre為回收余熱)。該系統主要包括4個子系統，分別為脫硫子系統、脫硝子系統、提純子系統以及液體CO2升壓子系統。在脫硫子系統內，煙氣經閃蒸除水后進入一級壓縮機增壓升溫，增壓后熱煙氣流經熱量回收換熱器降至常溫，然后進入SO2吸收塔內進行酸洗脫硫。在吸收塔內，煙氣自下向上流動，經分流循環的酸溶液自塔頂向下與煙氣構成逆流，實現煙氣中SO2氧化吸收。塔底收集的稀硫酸溶液一部分在循環泵作用下循環回吸收塔內，剩余部分則作為稀硫酸產品。在酸溶液再循環回路配置有熱量回收換熱器，以回收再循環酸溶液余熱。脫硝子系統與脫硫子系統基本類似，區別在于脫硫塔頂煙氣在進入NO吸收塔前，需先增壓并進行煙氣余熱回收。

經酸洗凈化的煙氣進入提純子系統進行后續純化。CO2提純過程采用低溫精餾。由于CO2與其他氣體組分在特定溫度、壓力下沸點不同，相對揮發度差異大，低沸點輕組分(N2、O2)從液體CO2中析出，從而得到高純度液體CO2。在提純子系統，煙氣先進入壓縮機增壓，隨后進入冷凝器進行預冷凝，再進入過冷器液化，所得液體進入提純塔提純。在提純塔給料點下部(提餾段)，液體與塔底再沸器產生熱蒸汽逆流，因氣體沸點不同，O2、N2揮發進入蒸汽中。在給料點上部(精餾段)，蒸汽與自塔頂冷凝器冷凝液體形成逆流，蒸汽中部分CO2氣體被冷凝、回收，未冷凝的雜質氣體等則由提純塔頂排出。隨后，這部分自提純塔頂排出的高壓低溫煙氣進入煙氣冷凝器進行冷量回收后排空(這部分煙氣又稱為馳放氣)。塔底回收的高濃度CO2液體則進入升壓子系統，在高壓泵作用下增壓至所需儲存壓力(10 MPa)，送入儲罐，儲存備用。

圖2 富氧燃燒煙氣壓縮純化及高濃度CO2工藝流程

1.3 模型構建

參照300 MW富氧燃燒電站鍋爐排煙參數[21]，本文采用Aspen Plus軟件對上述系統進行模擬計算，設定煙氣流量為55.4 kg/s，煙氣成分見表2。SO2吸收塔、NO吸收塔以及CO2提純塔均采用RadFrac模塊，采用ELECNRTL物性方法計算SO2與NO的吸收反應過程[22]，相關反應及動力學參數見表1。采用RK-SOAVE物性方法計算CO2提純過程[20]。采用PENG-ROB物性方法計算煙氣壓縮、熱量回收等過程，其中壓縮機采用ASME多變壓縮模型[23]。系統管路、分流及換熱器的壓力損失、熱損失等忽略不計。

表2 模擬煙氣主要組分及含量

1.4 評價指標

本研究以SO2、NO脫除效率以及CO2回收率等作為主要評價指標。SO2與NO的脫除效率(η(SO2)、η(NO)分別按式(1)、(2)計算。

η(SO2)=[min(SO2)-mout(SO2)]/min(SO2)×100%，

(1)

η(NO)=[min(NO)-mout(NO)]/min(NO)×100%，

(2)

式中，min(SO2)為初始煙氣中SO2的質量流量，kg/s；mout(SO2)為SO2吸收塔頂煙氣中SO2的質量流量， kg/s；min(NO)為初始煙氣中NO的質量流量，kg/s；mout(NO)為NO吸收塔頂煙氣中NO的質量流量， kg/s。

CO2回收率ω(CO2)計算公式為

ω(CO2)=[min(CO2)-mout(CO2)]/min(CO2)×100%，

(3)

式中，min(CO2)為初始煙氣中CO2的質量流量，kg/s；mout(CO2)為液體CO2產品的質量流量，kg/s。

2 動力學反應特性分析

在富氧燃燒煙氣壓縮凈化過程中，SO2與NO脫除由氣相氧化和液相吸收共同決定。氣液兩相停留時間對SO2脫除效率及出口煙氣組分的影響規律如圖3所示。可知，相較于液相反應，氣相反應對于SO2脫除的影響更加明顯。延長氣相停留時間，SO2脫除效率顯著升高。反應壓力也對SO2的脫除有重要影響。結合圖3(a)發現，反應壓力升高會顯著提高SO2脫除效率。反應壓力大于1.0 MPa時，僅需5 s即可實現SO2脫除效率達到100%。

圖3 SO2脫除基本反應特性

由圖3(b)可知，1.0 MPa條件下，若煙氣中無NO時，則SO2脫除過程僅發生反應R3，此時吸收塔頂煙氣中SO2濃度高達4 600×10-6，SO2脫除效率僅為13%。煙氣中有NO時，隨著氣相停留時間延長，塔頂煙氣中SO2與NO均迅速減少，同時NO2濃度顯著增加。

此外，在反應前期，SO2濃度迅速降低，而NO濃度則下降緩慢，且NO2濃度相對較少。但SO2濃度降為0后，塔頂NO濃度開始大幅降低，NO2濃度也迅速升高。這主要是因為在反應初期，NO氧化生成的NO2會迅速與SO2發生反應，同時還會生成部分NO(式R2)，因此NO降低幅度并不明顯。而隨著反應時間延長，SO2被完全吸收，此時NO氧化反應占據主導，因此煙氣中NO2濃度大幅增加，同時NO濃度迅速減少。

NO脫除時氣液兩相停留時間對NO脫除效率的影響如圖4所示，其趨勢與SO2吸收過程基本類似，即隨著壓力和氣相停留時間增加，NO脫除效率大幅提高，且液相停留時間的影響甚微。當反應壓力大于2.0 MPa時，僅需5 s即可實現NO脫除效率超過95%。然而，相較于SO2脫除效率可最終達到100%，NO脫除效率最高為99%，即在NO吸收塔頂煙氣中仍有部分氣態NO未被完全脫除，其原因在于NO吸收過程中會形成不穩定的HNO2，而在HNO2向HNO3轉化過程中會釋放一定量氣態NO，從而最終導致煙氣中仍有部分NO殘留(式R7)。

圖4 NO脫除效率隨反應時間及壓力變化規律

3 系統運行特性分析

3.1 物流結果分析

本系統中各物流計算結果見表3。煙氣流經SO2吸收塔后，SO2幾乎全部脫除，塔頂煙氣中SO2為痕量，塔底H2SO4濃度可達20.1%，流量為1.2 kg/s。煙氣流經NO吸收塔后，煙氣中NO大部分被吸收，塔頂煙氣中NO為痕量，塔底HNO3產率為0.7 kg/s，濃度為10.5%。凈化后煙氣進一步進行冷凝、精餾。提純塔底液體CO2流量可達43.4 kg/s，其中O2為28×10-6，H2O為5×10-6，SO2為229×10-9，NO僅為1×10-9，CO2達到99.99%，可滿足食品級CO2標準。提純塔頂馳放氣中幾乎不含SO2，NO僅為32×10-6，滿足煙氣超低排放國家標準，可直接排空，無需尾氣處理。煙氣凈化過程SO2、NO脫除效率與文獻[24]試驗結果對比見表4。可知本文計算結果與試驗結果的趨勢基本吻合，誤差較小。

表3 各單元物流參數計算結果

表4 模擬值與試驗值對比

3.2 SO2吸收塔運行特性分析

為獲得脫硫子系統的運行特性，本文系統探究了不同壓力下SO2脫除及含硫產物的轉化規律，結果如圖5所示。隨著運行壓力升高，SO2脫除效率顯著提高，這與前述動力學分析結果相同。同時，稀硫酸產率(折算為質量分數75%)也隨壓力升高而增加。由圖5(b)可知，在低壓條件時，盡管提純塔頂馳放氣中SO2低于20×10-6，但大部分未脫除SO2均溶解于液體CO2中，濃度遠高于提純塔頂馳放氣中SO2濃度。說明若脫硫子系統運行壓力過低會使液體CO2中SO2濃度過高，不利于其后續轉化。脫硫塔運行壓力超過0.8 MPa時，SO2脫除效率可達100%，馳放氣及液體CO2產品中SO2均為痕量，吸收的SO2以H2SO4形式存在，稀硫酸產率最高為0.89 kg/s。

圖5 SO2吸收塔運行壓力對SO2脫除的影響

3.3 NO吸收塔運行特性分析

不同壓力下脫硝子系統的運行特性如圖6所示。可知與脫硫子系統中SO2轉化特性類似，隨運行壓力升高，NO脫除效率逐漸增加，壓力超過2.0 MPa 時，NO脫除效率達99%，此時塔底稀硝酸產率可達0.38 kg/s(折算為質量分數為50%)。

對比圖5和圖6發現，與SO2富集于液體CO2中不同，未脫除的NO主要集中于塔頂馳放氣中。提高NO吸收塔運行壓力能大幅降低馳放氣中NO濃度。由圖6(b)可知，NO吸收塔壓力由1.0 MPa增至4.0 MPa時，馳放氣中NO排放濃度則由850×10-6降低至12.5×10-6。結合前述動力學分析可知，在NO吸收塔內，NO的脫除極大依賴于氧化生成NO2的液相吸收，而在HNO3生成過程中仍會有部分NO生成并釋放到氣相中，因此，NO并不能完全被吸收，由此造成馳放氣中仍有部分NO，而運行壓力提高則能夠加快NO氧化及吸收，從而降低煙氣中未反應NO濃度。

圖6 NO吸收塔運行壓力對NO脫除的影響

3.4 CO2提純塔運行特性分析

煙氣經壓縮凈化后雖可實現SO2與NO的脫除，但煙氣中仍有部分O2以及煙道漏風帶入的N2。因此，為實現高純度CO2制備，仍需對煙氣進行提純，實現CO2與O2、N2的分離。

CO2提純塔運行壓力對液體CO2純度及塔底CO2流量的影響如圖7所示。可知隨著運行壓力升高，液體CO2純度逐步降低，同時塔底液體中O2和N2濃度也顯著增加。這是因為運行壓力增加時，雜質氣體的沸點升高，CO2與雜質氣體的相對揮發度減小、分離效果減弱，塔底CO2產品中輕組分(如O2、N2)濃度增加。同時，過高的提純塔運行壓力會造成塔頂氣體溫度升高，冷凝器冷凝能力不足，塔頂氣體難以及時冷凝，導致塔頂馳放氣流量隨壓力升高而增加，因此塔底液體CO2流率逐漸降低。由計算結果可知，提純塔在3.0～4.5 MPa運行時，塔底液體CO2純度可維持在99.99%以上。

圖7 提純塔運行壓力對CO2提純的影響

4 系統功耗分析

壓力對于系統整體的運行特性有重要影響。因此，本文還結合Aspen Plus軟件對子系統運行壓力進行優化，并對系統整體功耗進行計算，結果見表5。可知SO2吸收塔運行壓力為1.6 MPa、NO吸收塔運行壓力為3.0 MPa、CO2提純塔運行壓力為3.8 MPa 時，系統整體功耗最低，此時系統總功耗為16.51 MW，單位CO2回收系統總功耗為0.37 MJ/kg(以CO2計，下同)。其中液體CO2提純子系統功耗最高，占比71.96%，單位CO2回收功耗高達0.27 MJ/kg，原因在于：為確保提純塔液體進料，需采用過冷器對加壓后煙氣進行冷凝降溫；為保證塔底液體CO2純度，提純塔頂冷凝器及塔底再沸器功耗較高。

表5 子系統功耗結果

將CO2收率折算為90%時，本系統與文獻所述典型CO2提純回收系統性能對比見表6。可知在保證CO2收率相同的條件下，本系統功耗最低，同時，產品濃度為99.99%，產品中雜質較少，可滿足食品級CO2制備標準，具有一定優越性。

表6 不同CO2提純工藝系統功耗對比

5 結 論

1)在煙氣壓縮凈化過程，相較于液相反應，氣相反應的影響占據主導，且提高反應壓力可顯著縮短氣相反應所需停留時間。

2)NO對于SO2的加壓氧化吸收至關重要，煙氣中NO的存在會顯著提高SO2脫除效率。

3)運行壓力超過0.8 MPa時，SO2可達到100%脫除；運行壓力超過3.0 MPa時，系統馳放氣中NO濃度可滿足超低排放國家標準。

4)增加CO2提純運行壓力不利于CO2與雜質氣體(O2、N2)分離，會降低液體CO2純度。

5)SO2吸收塔運行壓力為1.6 MPa、NO吸收塔運行壓力為3.0 MPa、CO2提純塔運行壓力為3.8 MPa 時，系統整體功耗最低，對應單位CO2回收系統總功耗為0.37 MJ/kg。