CO2化學(xué)吸收系統(tǒng)污染物排放與控制研究進(jìn)展

方夢祥，狄聞韜，易寧彤，王 濤，王勤輝

(浙江大學(xué) 能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗室，浙江 杭州 310027)

0 引 言

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和工業(yè)化水平的提高，化石能源消費(fèi)迅猛增長，隨之而來的是以CO2為代表的溫室氣體大規(guī)模排放造成的極端天氣和氣候事件頻發(fā)，氣候變化對生態(tài)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展的影響日益顯著，已成為當(dāng)今國際社會熱點(diǎn)議題之一，CO2捕集、利用與封存技術(shù)(CCUS)是現(xiàn)階段唯一能大幅度減少化石能源CO2排放的技術(shù)(IEA，2016)。在各類CO2捕集技術(shù)中，化學(xué)吸收技術(shù)捕集效率高且適應(yīng)性好，不需要對現(xiàn)有火電廠進(jìn)行改造，是最具大規(guī)模捕集CO2潛力的技術(shù)路線之一[1]。近年來，國內(nèi)外在化學(xué)吸收法分離燃煤煙氣中CO2研發(fā)方面取得了顯著進(jìn)展，啟動了一批示范項目，如加拿大邊界大壩燃煤電站100萬t/a CO2捕集項目、美國Petra Nova 140萬t/a CCS項目以及華能上海石洞口12萬t/a碳捕集項目等[2]，浙江大學(xué)參與的國華錦界電廠15萬t/a燃煤電廠燃燒后碳捕集和封存全流程示范也于2019年底開工建設(shè)。

然而，化學(xué)吸收系統(tǒng)在使用吸收劑捕集煙氣中CO2時，部分吸收劑及其降解產(chǎn)物隨煙氣排出，造成溶劑損失，同時也帶來了一系列環(huán)境問題，這在一定程度上阻礙了該技術(shù)的推廣。挪威蒙斯塔德二氧化碳技術(shù)中心規(guī)定其CO2捕集系統(tǒng)排放標(biāo)準(zhǔn)為煙氣有機(jī)胺排放濃度不超過6×10-6[3]，而有研究機(jī)構(gòu)在實(shí)際研究測試中發(fā)現(xiàn)化學(xué)吸收系統(tǒng)僅有機(jī)胺的揮發(fā)排放就高達(dá)140×10-6[4]。吸收塔出口污染物成分除吸收劑外，還包括吸收劑氧化降解和熱降解生成的其他有機(jī)胺、氨氣、胺類聚合物、有機(jī)酸和醛酮等多種物質(zhì)[5]。這些物質(zhì)一旦隨煙氣排向大氣，就可能與雨水發(fā)生反應(yīng)或與NOx、HNO3、O3進(jìn)一步光氧化生成毒性更高的產(chǎn)物，如強(qiáng)致癌物硝胺和亞硝胺[6-7]。

本文對CO2化學(xué)吸收系統(tǒng)污染物的排放形式、排放情況及影響因素進(jìn)行總結(jié)，對氣溶膠的生成機(jī)理進(jìn)行分析，并論述了現(xiàn)有的污染物控制手段及優(yōu)缺點(diǎn)，以期為CO2化學(xué)吸收系統(tǒng)的工業(yè)應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 化學(xué)吸收系統(tǒng)污染物排放類型及現(xiàn)狀

典型CO2化學(xué)吸收工藝如圖1所示，煙氣從吸收塔底部進(jìn)入，弱堿性的有機(jī)胺吸收劑從吸收塔塔頂噴淋，在吸收塔內(nèi)與煙氣中CO2反應(yīng)，吸收了CO2的富液由塔底排出，經(jīng)貧富液換熱器升溫后進(jìn)入解吸塔受熱分解釋放CO2，再生后的吸收劑經(jīng)貧富液換熱器、貧液冷卻器冷卻后進(jìn)入吸收塔循環(huán)吸收CO2，脫碳后煙氣從吸收塔頂排出。CO2化學(xué)吸收系統(tǒng)污染物排放主要指吸收塔出口污染物排放，包括物理夾帶、基于揮發(fā)的氣態(tài)排放和氣溶膠排放(表1)[8]。

圖1 CO2化學(xué)吸收工藝

表1 CO2化學(xué)吸收系統(tǒng)污染物排放類型[8]

吸收劑物理夾帶是由于煙氣從底部進(jìn)入吸收塔，與從頂部流下的吸收劑溶液逆向接觸，在理想的填料分布條件下，液體形成光滑薄膜，但在重力作用下，薄膜破裂，形成小液滴，被氣流攜帶[16]，物理夾帶的來源還有液體和塔內(nèi)件、填料以及液體自身之間的碰撞飛濺。除霧器對液滴夾帶有非常好的控制效果，因此該部分排放通常忽略不計。

吸收劑及其降解產(chǎn)物的揮發(fā)會造成氣體形式的排放。揮發(fā)排放遵循亨利定律，主要受煙氣溫度、吸收劑組分和CO2負(fù)荷影響，煙氣排放溫度越高對應(yīng)的吸收劑氣相分壓越大，揮發(fā)排放量也越大，胺的揮發(fā)性與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，常見胺類吸收劑揮發(fā)性順序為MDEA

此外，吸收劑及其降解產(chǎn)物在吸收過程中也以氣溶膠的形式伴隨煙氣排出，這部分排放量可達(dá)1 000×10-6數(shù)量級。國外研究機(jī)構(gòu)測量到捕集系統(tǒng)污染物排放及氣溶膠濃度見表2，CO2化學(xué)吸收系統(tǒng)產(chǎn)生的污染物總量較大，主要是有機(jī)胺和NH3等，而傳統(tǒng)的水洗、除霧器對氣溶膠排放的控制效果十分有限，因此，氣溶膠排放問題越來越受到研究者的關(guān)注。

表2 CO2化學(xué)吸收系統(tǒng)的污染物排放研究

續(xù)表

2 吸收塔內(nèi)氣溶膠的形成機(jī)理

氣溶膠成核可由2種機(jī)制造成：① 在高飽和度下(可凝組分的飽和度>2)，發(fā)生均相成核，可凝組分的分子成核形成氣溶膠；② 在低飽和度下(可凝組分的飽和度約為1)，發(fā)生非均相成核(異相成核)，煙氣中的小顆粒物形成氣溶膠[8]。CO2化學(xué)吸收系統(tǒng)氣溶膠排放主要是非均相成核，吸收塔中氣態(tài)吸收劑在煙氣顆粒物上發(fā)生凝結(jié)傳質(zhì)，附著在顆粒上隨煙氣排出，此外，吸收塔中的氣溶膠顆粒還可通過團(tuán)聚生長[23]。與傳統(tǒng)非均相成核研究相比，CO2化學(xué)吸收系統(tǒng)吸收塔內(nèi)還包含化學(xué)反應(yīng)[24]。因此，CO2化學(xué)吸收系統(tǒng)中氣溶膠的形成依賴于2個條件：① 吸收塔煙氣進(jìn)口存在大量的凝結(jié)核；② 吸收塔內(nèi)擁有適合凝結(jié)核生長的環(huán)境。

Fulk[25]將吸收塔內(nèi)工質(zhì)分為氣溶膠液滴、氣體、吸收劑3個相，存在氣溶膠-氣體、氣體-吸收劑2個界面，由于氣溶膠比吸收劑的比表面積更高，CO2能更快進(jìn)入氣溶膠，因此氣溶膠中吸收劑CO2負(fù)荷處于較高狀態(tài)，氣溶膠表面有機(jī)胺揮發(fā)性較低，吸收劑與氣溶膠的有機(jī)胺氣相分壓差成為胺轉(zhuǎn)移的傳質(zhì)動力。當(dāng)胺/CO2不斷在氣溶膠中積累時，氣溶膠鹽濃度上升，水蒸氣會從氣體中轉(zhuǎn)移到氣溶膠達(dá)到水平衡。這種鹽累積和水補(bǔ)充現(xiàn)象造成了氣溶膠的不斷生長(圖2)。Zhang等[26]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，隨著氣溶膠濃度的增加，PZ從液相到氣相的轉(zhuǎn)移速度無法滿足從氣相到氣溶膠相的轉(zhuǎn)移速度，驅(qū)動氣溶膠生長的限制因素從氣相進(jìn)入氣溶膠的過程轉(zhuǎn)變?yōu)閺囊合噙M(jìn)入氣相的過程。

3 污染物排放的影響因素

CO2化學(xué)吸收系統(tǒng)中進(jìn)口煙氣凝結(jié)核和塔內(nèi)運(yùn)行條件對污染物的排放，特別是氣溶膠形式的排放有很大影響，近年來，一些學(xué)者通過試驗和模擬方法對這2類因素進(jìn)行了探究。

圖2 吸收塔內(nèi)氣溶膠的生長機(jī)理[25]

3.1 凝結(jié)核影響

凝結(jié)核是發(fā)生非均相成核的必要條件，CO2化學(xué)吸收系統(tǒng)進(jìn)口煙氣中存在硫酸、煙塵等凝結(jié)核。進(jìn)口煙氣凝結(jié)核的數(shù)量濃度、粒徑分布、組分都會對污染物排放量產(chǎn)生影響，其中數(shù)量濃度是關(guān)鍵指標(biāo)?？傮w上煙氣凝結(jié)核濃度越高，胺排放量越大(圖3)。

圖3 進(jìn)口煙氣凝結(jié)核濃度與胺排放量的關(guān)系[4,8,10-11,25]

Moser等[27]發(fā)現(xiàn)煙塵濃度由0.5 mg/m3上升至1.0 mg/m3時，CO2化學(xué)吸收系統(tǒng)出口煙氣的有機(jī)物排放上升了10～50倍，吸收塔頂?shù)目偘窛舛扰c進(jìn)口煙氣中小于255 nm顆粒數(shù)呈正相關(guān)。Kamijo等[9]發(fā)現(xiàn)進(jìn)口煙氣SO3含量輕微增加同樣會使MEA排放呈指數(shù)級增長。Khakharia等[8,10,28]研究結(jié)果還證明了胺霧的形成存在臨界值，當(dāng)煙氣中氣溶膠顆粒數(shù)濃度高于臨界值，能觀察到明顯的胺霧。顆粒數(shù)濃度處于臨界值附近，能否觀察到胺霧則與進(jìn)入吸收塔的氣溶膠顆粒數(shù)、系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)有關(guān)。

Fujita等[20]測量結(jié)果和Majeed等[29-30]模擬結(jié)果表明進(jìn)口的凝結(jié)核顆粒尺寸對出口處尺寸有較明顯影響。出口處的顆粒成分與塔頂?shù)奈談┏煞窒嘟?。進(jìn)口凝結(jié)核顆粒濃度增加，出口顆粒尺寸分布和峰值直徑向更小的尺寸方向移動。

3.2 系統(tǒng)運(yùn)行條件影響

氣溶膠的生長過程對吸收塔內(nèi)溫度分布、煙氣成分非常敏感，不同研究測量得到的排放往往相差1～2個數(shù)量級。貧液進(jìn)口溫度、貧液負(fù)荷(貧液pH值)、煙氣CO2濃度等參數(shù)都會影響排放。

3.2.1貧液進(jìn)口溫度的影響

Khakharia等[8,31]等認(rèn)為塔內(nèi)溫度分布影響過飽和度的產(chǎn)生。貧液進(jìn)口溫度上升，既使沿塔高溫度曲線變平緩，氣體和液體溫度差減小，又使揮發(fā)性成分的平衡分壓增加，這2種作用都使氣相過飽和度降低，不利于氣溶膠生長，揮發(fā)排放增多。

但Akinpelumi等[32]和Zhang等[33]研究認(rèn)為貧液溫度升高增大了吸收劑的氣相分壓，使吸收劑從氣相到氣溶膠相的驅(qū)動力增大，有利于氣溶膠生長，大尺寸氣溶膠的比例上升。Majeed等[34]的MEA模擬結(jié)果則認(rèn)為，貧液溫度升高使排放量增加的原因是吸收塔頂?shù)腗EA分壓增加，塔后凝結(jié)增強(qiáng)，系統(tǒng)出口的氣溶膠顆粒更大。

因此，貧液進(jìn)口溫度對氣溶膠生長和污染物排放的影響需要進(jìn)一步探究(圖4)。

圖4 貧液進(jìn)口溫度與胺排放量的關(guān)系[8,31,33-34]

3.2.2貧液負(fù)荷(貧液pH值)的影響

Khakharia[8,10,31]在AMP/PZ吸收工藝中，升高再生塔溫度，解吸出更多CO2，進(jìn)口貧液負(fù)荷降低，貧液pH值從9.4升至11，AMP排放量從100 mg/Nm3升至2 249 mg/Nm3，PZ排放量從接近0升至350 mg/Nm3，MEA吸收工藝中也有相似現(xiàn)象(圖5)。

圖5 貧液負(fù)荷與胺排放量的關(guān)系[8,10,31]

Fujita等[35]通過氣溶膠粒徑譜儀測量吸收劑鼓泡產(chǎn)生的氣溶膠，發(fā)現(xiàn)吸收劑負(fù)荷越高，CO2與吸收劑之間的反應(yīng)越弱，氣溶膠的產(chǎn)生量越少，接近滿負(fù)荷時，幾乎沒有相互作用。

氣溶膠排放增加主要由2個原因造成：一是較低的貧液負(fù)荷，使得胺組分的活性較高，揮發(fā)性較大；二是由于較高的pH值，貧液捕集CO2量增大，導(dǎo)致塔內(nèi)溫度升高，溫度梯度增大。

3.2.3煙氣CO2含量的影響

Khakharia等[8,31]根據(jù)AMP/PZ的試驗結(jié)果，認(rèn)為煙氣中CO2濃度升高，使CO2捕集量增大，游離胺減少，胺活性減小，導(dǎo)致胺揮發(fā)性降低；同時因為反應(yīng)釋放熱量較高，塔內(nèi)溫度升高，會使胺揮發(fā)性增大。當(dāng)CO2濃度低于6%時，后一種因素占主導(dǎo)，CO2濃度為6%～12.7%時，前一種因素占主導(dǎo)。這2種因素都改變了塔內(nèi)過飽和度。在MEA模擬中進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，進(jìn)口煙氣CO2濃度為6%時，吸收塔頂?shù)倪^飽和度最大，但氣溶膠的排放最大值出現(xiàn)在CO2濃度10%時，因此認(rèn)為氣溶膠排放除了過飽和度，也取決于過飽和處的絕對溫度。相同過飽和度下，溫度越高，可從氣相進(jìn)入氣溶膠相的揮發(fā)性組分含量越高，則氣溶膠排放越大。

Majeed等[30]則發(fā)現(xiàn)，CO2濃度上升，出口顆粒峰值粒徑增加，出口顆粒尺寸分布范圍變窄。

4 降解產(chǎn)物排放

除吸收劑本身的排放外，塔內(nèi)降解也是污染物排放的重要來源，其中氧化降解主要發(fā)生在吸收塔部分，熱降解主要發(fā)生在解吸塔部分。MEA吸收工藝中，吸收塔出口污染物除了MEA外，排放量最大的是氧化降解形成的NH3，最高可達(dá)到10-6/10-6(以MEA計)排放[3]。

Spietz等[22]研究AEEA吸收劑的排放發(fā)現(xiàn)，貧液進(jìn)口溫度為40 ℃時，NH3排放量在40×10-6～48×10-6，貧液進(jìn)口溫度增加到50 ℃時，NH3排放量約為50×10-6。而Mertens等[13]發(fā)現(xiàn)NH3排放量隨時間增加，且在運(yùn)行1 000 h后增加了1倍，NH3排放量與溶劑中Fe含量呈正相關(guān)。

Kolderup等[37]除NH3外，還測量到少量硝胺和亞硝胺排放，亞硝胺NDELA排放水平約為20 ng/Nm3。歐盟Cesar項目[38]和Aker Clean Carbon[39]也在MEA運(yùn)行過程中發(fā)現(xiàn)10-9數(shù)量級的低濃度亞硝胺排放。Silva等[40]研究發(fā)現(xiàn)MEA作為吸收劑時，除了氨，N-(2-羥乙基)甘氨酸(HeGly)和4-(2-羥乙基)哌嗪-2-酮(HEPO)是主要的降解產(chǎn)物。

總體來說，由于降解產(chǎn)物形成路徑和成分復(fù)雜，目前關(guān)于CO2化學(xué)吸收系統(tǒng)降解產(chǎn)物排放的相關(guān)報道較少。

5 污染物排放的控制手段

為了推進(jìn)化學(xué)吸收法分離煙氣二氧化碳工業(yè)應(yīng)用，學(xué)者開展了一系列化學(xué)吸收系統(tǒng)污染物排放控制研究，主要針對氣溶膠污染物和氨氣等水洗難以控制的氣態(tài)排放，CO2化學(xué)吸附系統(tǒng)的污染物控制手段的情況見表3。

5.1 水洗塔與除霧器

水洗塔與除霧器是CO2化學(xué)吸收系統(tǒng)中最常見的2種煙氣后處理裝置。水洗塔多為填料塔，一般位于吸收塔后，塔中水自上而下進(jìn)入，排空煙氣自下而上與其逆流接觸。接觸過程能夠有效冷卻吸收劑，水洗液體能吸收大部分有機(jī)胺氣態(tài)排放，但對氨氣的控制效果不佳(用水吸收氨很容易飽和)。傳統(tǒng)的除霧器(金屬絲網(wǎng)除霧器、屋脊除霧器和旋流板除霧器)通過慣性和撞擊來脫除顆粒物，對于攜帶或機(jī)械夾帶而產(chǎn)生的較大液滴(>3 μm)控制效果很好，但對小顆粒氣溶膠的脫除效率很低。

三菱重工(MHI)[9,44-45]發(fā)現(xiàn)其專門設(shè)計的多級水洗系統(tǒng)與除霧器結(jié)合可以有效控制污染，胺排放由12×10-6～35×10-6降低到0.7×10-6～3×10-6，吸收劑的消耗量降為原來的1/4，水洗塔出口的白霧現(xiàn)象也隨之消失。

氣溶膠由于布朗運(yùn)動會附著在纖維上，Khakharia等[12]研究了纖維除霧器對吸收塔氣溶膠的控制效果，在吸收塔入口處的顆粒數(shù)濃度為107～108cm-3的情況下，纖維除霧器對顆粒脫除效率高達(dá)99.99%，其中大部分<1 μm，此外，MEA排放從85～180 mg/Nm3下降到1～4 mg/Nm3，但裝置的缺點(diǎn)是壓降太高。

5.2 其他方法

1)酸洗。酸液與NH3等堿性氣體反應(yīng)速度快。針對氨氣等水洗除霧都難以控制的污染物，阿克清潔公司(ACC)[21]測試了酸洗塔，當(dāng)使用硫酸酸洗且pH<5時，觀察到氨氣排放從4×10-6降到1×10-6以下，同時降解產(chǎn)物如DMA、MA、EA、DIEA的排放都有很大程度降低。

2)濕式電除塵器。濕式電除塵器(WESP)廣泛應(yīng)用于硫酸氣溶膠脫除[46-47]，WESP通過內(nèi)部電暈放電產(chǎn)生離子，氣溶膠與離子碰撞荷電后在靜電場中脫離煙氣撞向極板，Mertens等[48]測試了WESP對 CO2捕集過程中氣溶膠排放的控制效果，當(dāng)濕式電除塵器布置在吸收塔前時，能去除煙氣中絕大部分氣溶膠(99.99%)，同時高效減少M(fèi)EA排放。但煙氣中存在SO2時，濕式電除塵器會產(chǎn)生大量尺寸小于50 nm的小顆粒/液滴，導(dǎo)致氣溶膠排放增加[27]。

3)蒸汽注入與干床。Moser等[27]在BASF捕集試驗臺通過在煙氣中注入蒸汽的方法，增加進(jìn)入吸收塔的凝結(jié)核尺寸，以便與除霧器或濕式電除塵器聯(lián)合脫除，該方法可以迅速使排放量減少一個數(shù)量級。另一控制方法 “干床”是位于吸收塔上部的一段填料，這段填料只由少量水潤濕，可以降低煙氣溫度，用于回收氣相中的有機(jī)物。在7.2 t/d二氧化碳捕集的中試平臺上試驗發(fā)現(xiàn)，即使在非常多氣溶膠的工況下，使用干床仍可以顯著減少污染物排放，有機(jī)胺的夾帶也減少了一個數(shù)量級。

4)膠質(zhì)氣體泡沫。膠質(zhì)氣體泡沫(Colloidalgas aphrons,CGA)是表面活性劑水溶液在高速攪拌下生成的微氣泡(10～100 μm)，微氣泡外表面為雙分子表面活性劑膜，內(nèi)部包裹著氣體核心[49]。膠質(zhì)氣體泡沫具有大表面積、低黏度和高氣泡穩(wěn)定性等特性。單個CGA氣泡可吸附多個氣溶膠液滴，再通過水洗作用將CGA脫除。Thompson等[50]在煙氣氣溶膠脫除裝置中發(fā)現(xiàn)，使用水、表面活性劑溶液與CGA進(jìn)行脫除對比試驗，發(fā)現(xiàn)三者的胺減排量分別為3%、22%、48%。

5)級間冷卻器。CO2吸收過程中，CO2吸收系統(tǒng)的級間冷卻工藝能有效提高溶劑吸收能力和質(zhì)量轉(zhuǎn)移。Majeed等[42]和Fulk等[51]模擬結(jié)果表明，級間冷卻可降低吸收塔和水洗塔中MEA分壓，減少氣溶膠顆粒生長。對于20% CO2濃度煙氣，級間冷卻工藝可使MEA排放量降至原先的1/5～1/10。

CO2化學(xué)吸收系統(tǒng)不同污染物控制手段的工藝和布置示意如圖6所示。

圖6 污染物控制手段的工藝和布置示意

6 結(jié)語及展望

CO2化學(xué)吸收系統(tǒng)運(yùn)行過程中，吸收劑及其降解產(chǎn)物隨煙氣排放到大氣中。污染物排放主要為物理夾帶、氣相排放和氣溶膠排放3種類型。測試發(fā)現(xiàn)CO2化學(xué)吸收系統(tǒng)污染物排放量普遍較高，胺排放濃度最高可達(dá)到1 100×10-6，氣溶膠顆粒排放濃度可高達(dá)108/cm3數(shù)量級。

氣溶膠形成源于吸收塔中吸收劑揮發(fā)并在煙氣凝結(jié)核上發(fā)生非均相成核，附著在顆粒上隨煙氣排出，其傳質(zhì)驅(qū)動力來自于吸收劑與氣溶膠的有機(jī)胺氣相分壓差。吸收塔內(nèi)化學(xué)反應(yīng)能夠顯著促進(jìn)非均相成核，并加速吸收劑向氣溶膠中轉(zhuǎn)移。

氣溶膠排放受進(jìn)口煙氣凝結(jié)核和塔內(nèi)條件共同影響。凝結(jié)核濃度越高，污染物排放量越大，凝結(jié)核濃度超過一定值時會有胺霧現(xiàn)象產(chǎn)生，進(jìn)口凝結(jié)核的尺寸對出口處尺寸有明顯影響。塔內(nèi)條件包括貧液進(jìn)口溫度、貧液負(fù)荷和煙氣CO2含量，均會對胺揮發(fā)性和氣溶膠生成生長產(chǎn)生明顯影響。

水洗塔與除霧器是CO2化學(xué)吸收系統(tǒng)中最常見的2種吸收塔后污染物控制裝置，但控制效果有限。研究發(fā)現(xiàn)濕式電除塵器、蒸汽注入等前處理方式可直接減少煙氣中凝結(jié)核，塔內(nèi)的級間冷卻工藝可減少胺的揮發(fā)和氣溶膠的生成，水洗塔中加膠質(zhì)氣體泡沫可以增加氣溶膠脫除率。

隨著碳捕集工藝系統(tǒng)研究的不斷深入，未來研究的重點(diǎn)在于發(fā)展新型污染物控制手段，既能同時有效控制氣相和氣溶膠相的排放，又要具有經(jīng)濟(jì)成本的優(yōu)勢。此外，還應(yīng)進(jìn)一步考慮系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)的影響研究，在兼顧C(jī)O2吸收效率的同時，減少系統(tǒng)吸收劑的損耗，以期為CO2化學(xué)吸收技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用提供指導(dǎo)。