印章斷鍵法和印章替代法在高三有機總復習中的應用

福建

有機化學是與我們的生活聯系非常密切的教學模塊之一，隨著新冠肺炎疫情的爆發，消毒酒精、口罩、新冠肺炎疫苗以及治療藥物等進入了人們的生活，這些物質都和有機化學息息相關，也進一步驗證了有機化學在現代生活中的重要地位和作用。新課程改革將《有機化學基礎》變為必考，進一步加大有機化學在高考中的考查力度，考試形式既有選擇題也有非選擇題，這勢必要求一線教師重視有機化學的教學，在教學方法上尋找學生易于接受的、能夠快速突破有機化學高頻考點及難點的方法。本文介紹了如何利用印章斷鍵法連線并應用題目信息，提升推斷效率。

一、印章斷鍵法和印章替代法簡介

有機推斷題最大的特點是已知多種較復雜的有機物的結構簡式，結合一定條件完成官能團的轉化進而實現物質類別的轉化達到合成的目的。提取題干信息，學會應用信息處理問題，這是有機化學合成的難點。印章斷鍵法和印章替代法恰好可以幫助學生快速突破這一難點。

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圖1

A.Mpy只有兩種芳香同分異構體

B.Epy中所有原子共平面

C.Vpy是乙烯的同系物

D.反應②的反應類型是消去反應

圖1

圖2

這四個選項中前三個選項均是考查常規的高頻考點即有機物的同分異構體的判斷、原子共平面問題、同系物的定義，學生在一輪復習中只要掌握了基本概念和一般的處理方法便會迎刃而解。就D選項而言，題目中未給反應條件，對未學過《有機化學基礎》的考生來說，題目設置較難。如何應對復雜推斷題中反應類型的題目呢？就可以巧妙地運用印章斷鍵法突破這一難點。其具體操作如下：首先將MPy的結構簡式印在生成物EPy的結構簡式上，接著用方框框出相同的部分，認真觀察不同的部分，反應①只需讓MPy斷裂支鏈甲基上的碳氫鍵與甲醛中的碳氧雙鍵發生加成反應即可得到EPy。學生在處理有機物轉化題時，可只關注兩個物質中不同的部分，忽略相同的部分會大大節約考試時間。同樣的方法對②進行分析，完成反應②中EPy到VPy的轉化只要發生醇的消去反應即可，結合題目所給的四個選項可知D選項正確，印章斷鍵法對處理有機題中的反應類型題目既方便又快捷。

F

已知如下信息：

③苯胺與甲基吡啶互為芳香同分異構體

對于處理復雜的有機推斷試題，且連續幾種物質結構簡式都未知，同時給定信息較多的題目，我們可采用逆推法，結合印章替代法盡量回避反應過程中比較復雜的斷鍵問題，把題設反應物看作信息方程式反應物的取代物，明確替代的原子或者原子團，在信息方程式生成物中進行相應的替代，即可輕松獲得題設中有機物的結構式或者結構簡式。筆者以上題為例，分析印章取代的用法，其具體分析過程如例2所示。

二、印章斷鍵法和印章替代法在有機試題中的應用案例分析

1.以2020全國卷Ⅱ36題有機化學為例，具體分析印章斷鍵法在有機推斷題中的應用過程。

【例1】(2020·全國卷Ⅱ·36)維生素E是一種人體必需的脂溶性維生素，現已廣泛應用于醫藥、營養品、化妝品等。天然的維生素E由多種生育酚組成，其中α-生育酚(化合物E)含量最高，生理活性也最高。下面(圖4)是化合物E的一種合成路線，其中部分反應略去。

圖4

已知以下信息：

回答下列問題：

(1)A的化學名稱為________。

(2)B的結構簡式為________。

(3)反應物C含有三個甲基，其結構簡式為________。

(4)反應⑤的反應類型為________。

(5)反應⑥的化學方程式為____________________。

(6)化合物C的同分異構體中能同時滿足以下三個條件的有________個(不考慮立體異構體，填標號)。

(a)4 (b)6 (c)8 (d)10

其中，含有手性碳(注：連有四個不同的原子或基團的碳)的化合物的結構簡式為________。

本題除了(1)小題直接考查有機物的命名外，剩余5個小題均要求學生充分利用題目所給信息，分析在每步反應中斷鍵和成鍵情況，才能得出每一步有機物的結構簡式、方程式和反應類型。印章斷鍵法就可以很好的幫助學生分析清楚在轉化過程中的斷鍵、成鍵情況，其具體分析過程如下：

圖5

圖6

第三步，利用信息c，觀察反應條件知該信息在第⑤步應用，利用印章斷鍵法分析信息c中反應物乙炔的碳氫單鍵與丙酮中的碳氧雙鍵完成加成反應達到實驗目的，采用印章替代法確定化合物與乙炔加成后再與氫氣加成合成終產物。其分析過程如下圖7所示。

圖7

本案例體現出印章斷鍵法在分析有機試題中的優勢，說明印章斷鍵法和印章替代法能幫助學生快速分析有機合成問題。

2.以2020全國卷Ⅰ36題有機化學為例，具體分析印章替代法在有機推斷題中的應用過程。

圖8

已知如下信息：

③苯胺與甲基吡啶互為芳香同分異構體

回答下列問題：

(1)A的化學名稱為________。

(2)由B生成C的化學方程式為。

(3)C中所含官能團的名稱為________。

(4)由C生成D的反應類型為________。

(5)D的結構簡式為________。

(6)E的六元環芳香同分異構體中，能與金屬鈉反應，且核磁共振氫譜有四組峰，峰面積之比為6∶2∶2∶1的有________種，其中，芳香環上為二取代的結構簡式為________。

本題在呈現方式上與例1有較大不同，中間產物結構式均未知，正向推導難度較大，因此可以采用逆推法和印章替代法進行分析，在推導過程中盡量整體印章替代，減少分析其比較復雜的斷鍵情況。從題目問題設置情況來看，(1)和(6)是比較常規的有機命名、分析核磁共振氫譜等，都與物質推斷過程無關，其余設問都需確定化合物的結構式，具體分析思路如下：

第一步，分析題目信息，把題設反應物看作信息方程式反應物的取代物，明確替代的原子或者原子團，在信息方程式生成物中進行相應的替代，獲得所需有機物的結構式，其替代情況如表1所示。

表1