長江三角洲典型城市農田土壤重金屬累積特征與來源*

王信凱，張艷霞，黃 標，謝恩澤，樊亞男，胡文友，趙永存，邱一格

（1. 中國科學院土壤環境與污染修復重點實驗室（南京土壤研究所），南京 210008；2. 中國科學院大學，北京 100049；3. 土壤與農業可持續發展國家重點實驗室（南京土壤研究所），南京 210008；4. 江蘇省蘇核輻射科技有限責任公司，南京 210019）

近年來，隨著我國城市化、工業化不斷推進，工業生產中廢水、廢氣的排放以及農業活動中肥料、農藥的使用導致土壤中重金屬的累積與超標現象日益凸顯[1]。土壤重金屬污染具有降解難、毒性大、生物累積等特點，而重金屬在土壤中累積不僅會對土壤本身及其周邊環境產生不利影響，也會對農產品安全與人體健康產生威脅[1-2]。針對我國土壤重金屬累積與污染問題，已有學者在土壤重金屬污染評價[3-4]、源解析[5-7]、人體健康風險評估[8-9]、污染土壤管控與修復等[10-11]方面開展了大量研究。長江三角洲作為我國經濟最發達、城市化進程最快、人口最密集的地區之一，其土壤重金屬污染日趨嚴重，農田土壤重金屬呈逐年累積趨勢[12]。

張家港市作為長江三角洲典型城市，工業企業類型多樣，農業發達，其土壤重金屬污染的潛在風險較高。Huang 等[13]研究了該區內離工廠不同距離處土壤中Hg 的累積、遷移和生物有效性，發現農藥投入和工業活動會導致土壤Hg 的累積，而土壤性質的變化則增加了作物對Hg 吸收；邵學新[14]在該區通過企業周邊采樣與大田采樣研究，發現土壤類型差異造成了重金屬在空間上分布的差異，而人為活動會增加重金屬在土壤中的累積；劉靜等[15]在研究該區不同土地利用方式下土壤重金屬的時空分布特征時，發現農業活動和母質影響了土壤重金屬的累積與分布；趙永存等[16]利用序貫指示模擬方法定量評價了該區土壤Cu 空間預測過程中的不確定性，并發現Cu 含量高的區域其空間表達的波動性也較高。以上研究表明，該區土壤重金屬空間變異較大，且含量受人為活動影響明顯。本文擬在前人研究基礎上，利用地理探測器定量研究各種因子對農田土壤重金屬的影響，并結合主成分分析法識別土壤重金屬污染來源，為管理部門在解決土壤重金屬累積農田的安全利用、源頭阻控以及污染農田土壤修復等問題時提供決策支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

張家港市位于江蘇省南部，地處長江三角洲沖積平原，是一座港口工業強市。市域總面積999 km2，其中陸域面積799 km2。氣候上屬于北亞熱帶季風氣候，年降水量1 039 mm，年均溫15.2 ℃。研究區土壤類型以北部的雛形土和南部的人為土為主[17]（圖1）。雛形土主要由長江沖積母質發育形成，土壤一般呈堿性，質地為中、輕壤質；人為土主要由古瀉湖相沉積物經長期耕作而成，土壤呈中性至微酸性，質地較黏，為重壤和黏土。

1.2 樣品采集與分析

樣品采集時間為2004—2005 年。根據土壤類型、土地利用方式、采樣均勻性以及企業排污類型等，在企業周邊大田上共布設188 個樣點（圖1）。取樣時采用GPS 記錄每個點的經緯度信息并記錄樣點周圍環境特征，每個采樣點周圍采集6～8 處耕作層土壤（0～20 cm）與亞表層土壤（20～40 cm），揀去動植物殘體、石塊，混勻后縮分至1～2 kg 裝袋，送回實驗室風干磨碎后待測。

土壤樣品經室溫風干后磨碎至10 目、100 目等粒徑供分析測試用。pH 采用玻璃電極法[18]測定：稱取10 g 通過10 目孔篩的風干土樣，加25 mL 去CO2水，攪拌1 min，放置30 min 后采用PHS-3C 型酸度計測定。土壤有機質采用重鉻酸鉀外加熱法測定[18]。

Cd、Pb、Cr 和Cu 全量的測定采用硝酸-鹽酸（v∶v，3∶1）消化[19]，具體步驟：稱取0.5～1.0 g過100 目孔篩的土壤樣品放入聚四氟乙烯坩堝中，加6～12 mL 硝酸-鹽酸混合液（v∶v，3∶1），搖勻放置過夜；然后將消化坩堝放置烘箱內消化4～5 h，溫度范圍為100～170 ℃，接著在電熱板上加熱（不需沸騰）至殘留約1 mL 消化液；冷卻至室溫后，用1%硝酸溶解殘留物，過濾至25 mL 容量瓶中定容。其中Cd 采用石墨爐原子吸收法測定，Pb、Cr 和Cu采用火焰原子吸收法測定。Hg 經硝酸－硫酸－五氧化二釩消解后采用冷原子吸收測汞儀測定；As 采用硫酸-硝酸-高氯酸消解，二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法測定[20]。

1.3 土壤重金屬污染評價方法

地累積指數法（Index of Geo-accumulation,Igeo）由德國科學家Muller[21]在1969 年提出，早先用于沉積物中重金屬污染評價。由于土壤重金屬污染除了受到人類活動、環境地球化學背景值影響之外，還可能受到自然成巖作用擾動的影響，而地累積指數法則將這種影響考慮到評價體系中。因此，地累積指數法現也常用于土壤重金屬污染評價。其計算公式如下：

式中，Igeo為地累積指數，C n為樣品中重金屬濃度，nB為當地土壤環境背景值（由于重金屬在土壤中遷移性較弱，亞表層土壤受外界影響較小，本研究選用亞表層土壤重金屬含量代替背景值），K為考慮到各地巖石差異會引起背景值變動而選取的系數，本文K值取1.5[22]。地累積指數的分級與相應的污染程度劃分見表1。

1.4 地理探測器

地理探測器（GeoDetector）是探測變量空間分異性，揭示變量間相互關聯并反映其背后驅動力的一組統計學分析方法[23]。地理探測器主要用于研究環境因子與人體健康之間的關系[24-25]，但近年來也用于土壤重金屬空間變異的驅動因素研究[26-27]。地理探測器模型由因子探測器、交互作用探測器、風險探測器和生態探測器四個子模型組成，本文主要利用地理探測器的核心模塊因子探測器來定量研究不同因子對研究區農田土壤重金屬空間分異的影響，因子探測器q 值計算方法詳見文獻[23]。

表1 地累積指數分級與污染程度Table 1 Grading of Geo-accumulation index (Igeo) and contamination degree

1.5 數據來源與分析

土壤重金屬主要來源于成土母質和人類活動，而農田土壤重金屬污染的來源主要有工業生產過程中“三廢”的排放、交通污染、農業面源污染等[26]。考慮到研究區自然地理環境特征、城市發展背景，本研究選取的因子主要包括以下五類：（1）土壤因子（pH，有機質，土壤類型）；（2）農業因子（化肥、農藥使用量）；（3）社會因子（人口密度，GDP）；（4）交通因子（與道路距離）和（5）工業因子（工業總產值）。各因子與土壤重金屬含量的相關性關系（表2）結果表明，選取的因子與六種重金屬含量具有顯著或極顯著相關關系。其中土壤有機質數據參考已發表文獻[28]，農藥、化肥使用量和工業總產值數據來自當地統計年鑒[29]，土壤類型、人口密度和GDP 等數據來自中國科學院資源環境科學數據中心，道路網數據來自OpenStreetMap（www.openstreetmap.org）。

表2 土壤重金屬含量與各因子之間的相關性Table 2 Relationships between soil heavy metals and various factors

為便于數據在地理探測器中的分析，所有因子在預處理時均統一空間分辨率為1 km×1 km。土壤pH 和有機質數據采用逆距離權重法進行插值以獲取其在全區的分布；研究區內各鎮農藥和化肥使用量根據各鎮耕地面積占研究區耕地總面積比例與總使用量進行換算；所有因子在正式分析前均進行離散化處理。

2 結果與討論

2.1 土壤重金屬含量特征

六種重金屬在表層土壤的含量顯著高于亞表層，表層土壤中Hg、Cd、Cu、As、Pb 和Cr 分別有79.79%、71.28%、64.89%、57.98%、57.45%和45.21%的點位高于亞表層土壤，且由圖2 可見表層土壤重金屬的變異性高于亞表層土壤，表明表層土壤重金屬含量受外界活動影響大。表層土壤中Hg和Cd 的變異性最大，Cu 和Pb 的變異性次之，As和Cr 則表現出較弱的變異性。

2.2 土壤重金屬含量的空間特征

Cd 和Hg 的含量在空間上分別呈現出“北高南低”和“南高北低”的分布特征，Cd 高濃度點主要集中分布在北部，而Hg 的高濃度點除南部分布比較集中外，中部也有較高濃度點位分布。土壤中Cu含量在空間上的總體特征為北部高于南部，但高濃度點主要分布在研究區東南部、中部和西部。As 在研究區南部和北部均有高濃度點位分布，且高濃度點位主要分布在西北、中部和東部區域。Pb 的含量在空間上的分布特征并不明顯，其高濃度的點在研究區各部均有分布，其中在研究區西北部、中部和東部分布較為集中。Cr 的高濃度點主要分布在研究區中部、東部和南部（圖3）。

2.3 土壤重金屬污染評價

與《土壤環境質量-農用地土壤污染風險管控標準》（GB 15618-2018）的風險篩選值相比，Cu、Cd和Hg 超過風險篩選值的比例依次為2.13%、1.06%和0.53%，As、Cr 和Pb 無點位超過篩選值。利用地累積指數法對研究區農田土壤重金屬污染進行評價（圖4）。Cd 和Hg 的污染程度較重，Cd 有3.21%的樣點處于中度污染狀態，8.56%的點位處于輕度-中度污染狀態；Hg 有20.86%的樣點處于輕度-中度污染狀態。As、Cu、Pb 和Cr 各有12.23%、11.17%、9.63%和4.79%的樣點處于污染狀態。綜上，研究區農田土壤重金屬污染的地累積指數評價結果按照由重至輕順序依次為：Cd> Hg> As> Cu> Pb> Cr。

以上分析可以看出，研究區表層土壤中六種重金屬含量均顯著高于亞表層，表明這六種元素在表層土壤中存在累積現象，但累積程度明顯不同。Hg和Cd 累積程度最高，Cu、As、Pb 次之，Cr 最弱。地累積指數評價結果與累積趨勢較為一致，其顯示Cd 和Hg 污染狀況較其他四種重金屬嚴重，Hg 污染點位較Cd 多，Cd 污染狀況較Hg 嚴重；而As、Cu、Pb 和Cr 污染狀況相對較輕，部分點位處于污染狀態，個別樣點處于中度污染和中度-強污染狀態。

2.4 土壤重金屬影響因子探測

因子探測分析表明（表3），化肥和農藥的使用以及工業總產值對六種重金屬空間分異均有較大的解釋力，表明人類活動對研究區土壤重金屬含量的影響明顯。其他因子對土壤重金屬的空間分異也有影響，如GDP、人口密度及與道路距離對Pb 的解釋力最大，說明社會活動和交通活動對土壤中Pb的空間變異影響最大，李雨等[27]研究湘潭縣農田土壤重金屬污染的驅動因子時，也發現GDP 影響了重金屬Pb 的空間分異。此外，土壤本身性質也會對某些重金屬的空間分異有影響，如pH、土壤有機質和土壤類型對Hg 和Cd 空間分異的解釋力最大。

2.5 土壤重金屬來源

主成分分析提取四個主成分的累積方差占總方差的77.63%，基本上能夠解釋原始變量，其中第一主成分的方差貢獻率為22.58%，第二、三和四主成分的方差貢獻率分別為20.49%、17.45%和17.10%。同一個主成分下具有較高因子載荷的重金屬具有相同的來源。

As 和Cr 在第一主成分下具有較高的因子載荷，其分別為0.75 和0.85。因子探測結果顯示研究區內的農業活動對土壤中As 和Cr 的空間分異具有較大的影響，結合該地統計年鑒[29]發現，研究區在21 世紀初具有較高的農藥與化肥使用背景，因此認為研究區土壤中As 和Cr 主要來源于農業活動中使用的化肥與農藥；此外，因子探測結果還顯示工業活動也會影響土壤中As 和Cr 的空間分異。Matschullat[30]指出冶煉銅、燃煤及使用含砷農藥是砷進入環境中的主要途徑，Cai 等[31]研究表明無機砷化合物如砷酸鈣、砷酸鈉等物質常用于殺蟲劑中以提高殺蟲效率；鮑麗然等[32]認為工業生產中煤炭燃燒釋放的Cr 會以干濕沉降的方式進入土壤，劉志紅等[33]在研究進口化肥中重金屬元素的含量時發現復混肥中Cr 含量超標，Luo等[34]發現Cr 通過化肥使用途徑進入農田的比例為20.1%，這均說明農業活動與工業活動會導致土壤中As 與Cr 的累積。因此，第一主成分代表As 和Cr的來源為農業源和工業源。

表3 環境因子對六種重金屬的解釋力q 值Table 3 Explanatory power (q value) of the studied factors for the six soil heavy metals

第二主成分與Hg 和Cd 具有較高的相關性，因子載荷分別為0.86 和-0.68。因子探測結果顯示研究區農業活動對土壤中Hg 和Cd 的空間分異影響較大，結合前文已提及研究區具有高投入的農藥與化肥使用背景，這說明農業活動會造成土壤中Hg 和Cd 的累積。由此可見，在研究區內降低農藥和化肥使用量的同時，結合農業工程措施開展精準施肥與施藥技術顯得尤為必要。對比采樣時期該區內各鎮工業總產值[29]與土壤Hg 和Cd 的空間分布特征（圖3）發現，工業總產值高的區域其土壤中Hg 和Cd的含量亦較高，由此可見土壤中Hg 和Cd 的來源還與研究區內的工業活動相關。這與Luo 等[34]在研究中發現大氣沉降和化學肥料的使用是Hg 進入土壤的主要方式，Streets 等[35]在對中國汞排放的研究中指出煤燃燒和有色金屬冶煉是主要的汞排放途徑，Micó 等[36]指出農業生產中磷肥的使用會導致Cd 在土壤中累積等研究結論相似。因此在工業生產中應當鼓勵發展清潔生產技術、提倡工業廢物集中處理等措施以降低企業生產對土壤的影響。此外，研究區土壤中Hg、Cd 在表層（圖3）和亞表層（圖5）中的分布均表現出一致性，說明二者在土壤中的來源還與母質有很大關系。因此，第二主成分除了受到農業活動和工業活動的影響外，還受到土壤母質的影響。

Cu 在第三主成分下載荷最高，為0.95。從因子探測結果來看，農業活動和工業活動對土壤中Cu空間分異的影響較大。該地統計年鑒[29]數據顯示，研究區東部鄉鎮農業投入較大，而該地土壤中Cu含量亦較其他地區高，因此認為土壤中Cu 的來源與研究區農業活動有關。Luo 等[34]對中國農田土壤重金屬輸入/輸出平衡研究中發現農業投入（禽畜糞便[37]、殺蟲劑和化肥）和大氣沉降中Cu 的含量分別占農田土壤Cu 總輸入量的79.28%和18.30%，這說明土壤中Cu 含量除受農業活動影響外，工業活動也存在一定的影響，這與本文因子探測結果一致。此外在采樣過程中還發現研究區中部集中分布著一些養殖場，養殖活動與動物糞肥的使用也是研究區中部土壤Cu 累積的原因之一。這均表明第三主成分能夠反映農業和工業活動對土壤Cu 含量的影響。

第四主成分與土壤Pb 相關性較高，因子載荷為0.98。Ni 和Ma[38]在研究中發現大氣沉降是Pb 進入土壤中的主要方式，華明等[39]和Chen 等[40]在研究中指出交通活動造成了道路兩旁土壤中Pb 的累積。這說明工業排放與汽車尾氣是土壤中Pb 的主要來源。本研究通過因子探測器發現工業活動、社會活動以及交通活動對土壤中Pb 的空間變異解釋力較大，這與文獻研究結論類似。Ni 和Ma[38]指出近年來農業生產中使用的氮肥中Pb 的含量有增加的趨勢，說明化肥的使用也會導致土壤中Pb 的累積，本研究的因子探測結果也顯示該區農業活動影響土壤Pb 的空間分異。因此，第四主成分主要受到了研究區農業活動、工業活動、交通活動以及社會活動的共同影響。

3 結 論

研究區農田表層土壤重金屬呈現出不同程度的累積趨勢，表層土壤中Hg、Cd、Cu、As、Pb 和Cr各有79.79%、71.28%、64.89%、57.98%、57.45%和45.21%的點位高于亞表層土壤，其累積程度按由重到輕的順序為：Hg> Cd> Cu> As> Pb> Cr。表層土壤中Cu、Cd 和Hg 超過《土壤環境質量-農用地土壤污染風險管控標準》（GB 15618-2018）中風險篩選值的比例依次為2.13%、1.06%和0.53%，As、Cr 和Pb 無點位超過篩選值。地累積指數污染評價結果表明Cd 與Hg 污染較其他四種重金屬嚴重，Cd和Hg 各有12.83%和21.28%的樣點處于污染狀態，而As、Cu、Pb 和Cr 各有12.23%、11.17%、9.63%和4.79%的樣點處于污染狀態。因子探測分析顯示，農藥和化肥的使用量以及工業總產值對六種土壤重金屬的空間分異有更好的解釋力，其他因子能解釋某些特定重金屬的空間分異。土壤來源分析表明，土壤中As 和Cr 的來源為農業源和工業源；Cd 和Hg 的來源除了受農業活動和工業活動影響外，土壤母質對二者含量的影響也較明顯；研究區內畜禽養殖、農業和工業生產活動等導致土壤中Cu 的累積；土壤中Pb 的來源與變異則受到研究區內農業活動、工業活動、交通活動和社會活動的共同影響?？傊芯繀^土壤重金屬總體上存在累積趨勢，但程度不同，人類活動（農業活動和工業活動）是導致研究區內土壤重金屬累積的主要因素，研究區內的交通和社會因素等對土壤中特定重金屬累積的影響則需更進一步地探討與研究。