Pu同位素的AMS測量方法研究進展

龔 杰，何 明，趙慶章，龐義俊，胡 畔，張文慧，張宇軒，武紹勇

(1.中國原子能科學研究院，北京 102413；2.中核清原環境技術工程有限責任公司，北京 100037)

钚(Pu)屬于錒系超鈾元素，有二十種同位素，均是不穩定核素。Pu主要產生于人類的核活動，通過多種途徑廣泛分布在自然界。自然界也天然存在痕量239Pu及244Pu。在自然界中只找到兩種天然的Pu同位素，一種是從氟碳鈰鑭礦及深海錳結核中[1]找到的微量244Pu，是天然存在于自然界中質量最重的原子；另一種是從含鈾礦物中找到的微量239Pu，是238U吸收自然界里的中子而形成。其他Pu同位素都是通過人工核反應生成。

核武器試驗是目前環境中Pu的最主要來源。235U原子彈爆炸過程中會生成Pu，并將這些Pu釋放到環境中。239Pu原子彈則直接使用高濃度Pu-239作為裝料。從1945年第一顆原子彈爆炸開始，到20世紀80年代全球大氣層核試驗停止，全世界共進行了超過543次的大氣層核試驗，據估計共有400 kCi的239,240Pu和35 kCi的238Pu進入環境[2]。另外，突發性核事故(如切爾諾貝利和福島核事故)、核燃料加工廠的釋放、衛星墜毀(1964)也向環境中釋放了大量的Pu。

進入環境中的Pu通過大氣沉降和水體運輸作用進而匯入海洋，而海洋憑其占約71%地球表面積從而成為了Pu的主要儲庫。據估算，世界大洋中239,240Pu的儲量高達3.2×103kg。Kersting在2013年估計全球現有分離钚的庫存約500 t，其中民用與軍用各占一半[3]。钚(Pu)在核燃料循環、核武器再研究、核環境檢測與保護[4-5]、核設施安全、軍控核查[6-7]、核材料研究、核廢物處理處置、土壤侵蝕研究[8-10]、天體物理學研究[11-13]等基礎研究多個領域都有著重要的應用。通過將Pu作為超痕量“指紋”核素測定，可為上述應用研究提供技術支撐。目前已有多種技術可以開展Pu及其同位素的測量，主要分為放射性測量方法和質譜法。本文對目前Pu的主要測量方法進行比較，并對國內外加速器質譜(AMS)方法測量Pu同位素研究現狀進行綜述。

1 Pu的測量方法比較

放射性測量方法中最主要的是α能譜法，質譜法中最主要的是電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)和AMS方法，各種方法的比較列于表1。

表1 Pu的測量方法比較

AMS方法將樣品在離子源中電離引出負離子，將離子束加速至高能量并剝離核外電子實現電荷態轉換，期間借助電荷態、荷質比、能量和原子序數的選擇，鑒別被加速的離子并使用離子探測器探測。對Pu的探測限可以低至105～106原子。另外，AMS測量樣品需求量極少(mg量級)，測量本底低(可有效排除分子離子的干擾)，探測效率高，可以測量240Pu/239Pu值，可以分辨出更高質量數的Pu同位素，如242Pu、244Pu，被認為是測量痕量核素和同位素比的最好方法。

與普通的質譜法一樣，由于存在強烈的238U干擾，AMS方法無法對238Pu進行測量。對于短半衰期的β放射性核素241Pu，雖然也可以用AMS方法進行測量，但是使用LSC方法測量的探測限更低。同時，AMS方法被認為是所有方法中技術最復雜、費用最昂貴的方法。但隨著AMS技術的不斷發展，尤其是AMS裝置國產化、小型化、自動化的發展，AMS測量Pu的技術復雜程度和費用都在大幅降低。綜合來看，AMS方法從技術上是最適合測量超痕量239,240,242,244Pu的方法。

2 國內外AMS方法測量Pu同位素研究現狀

2.1 國外研究現狀

目前國際上已經有十余家實驗室建立了適合自身AMS系統的Pu測量方法，尤其近幾年對該領域研究非常活躍。

澳大利亞國立大學(ANU)的AMS系統基于14UD串列加速器建立，對Pu的AMS測量做了大量的研究工作[19-21]。14UD加速器的最佳運行端電壓是11～14 MV，這時傳輸效率最高。但是對于重核素，由于系統中90°分析磁鐵磁剛度的限制，必須降低端電壓以讓離子通過，但降低了傳輸效率。端電壓的選擇還要考慮核素電子剝離后的電荷態分布幾率。最終端電壓選擇～4 MV，電子剝離后選擇5+電荷態的離子進行傳輸，離子最終能量為～23 MeV。高壓端的剝離氣體使用0.002 mbar的氧氣或者氬氣。

澳大利亞核科學技術組織(ANSTO)的AMS系統從NEC公司定制(VEGA)，配備同位素測量快速切換系統，可對不同同位素進行快速連續的循環測量，以降低束流變化帶來的影響[22-23]。他們對土壤和河流沉積物中的239Pu和240Pu進行了測量，與α能譜測量法結果符合性較好(R2=0.80)。

奧地利維也納大學利用其環境研究加速器(VERA)AMS系統開展了Pu的測量方法研究[24-25]，對Pu的每種同位素進行交替測量，測量時間100 s。探測器使用飛行時間探測器結合電離室。

瑞士蘇黎世聯邦理工學院(ETH)首次證明了低電壓小型AMS系統測量錒系元素的優越性[26-28]。使用40 nm厚Si3N4膜作為電離室入射窗降低了能散，提高了離子分辨能力。實驗室對數個來自英國和西班牙CNA的標準樣品進行了測量，結果偏差在0.1%～2.4%之間。ETH測量中選擇使用He氣作為電子剝離介質，將3+態剝離幾率由20%提升至35%。使用Si3N4膜作為電離室入射窗也至關重要。在低能量(1.2 MV)測量時，如果使用0.5 μm mylar膜(目前可獲得的最薄厚度)會將Pu離子完全阻止，但是在50 nm的Si3N4膜中Pu僅損失300 keV的能量。

美國Lawrence Livermore國家實驗室(LLNL)分析磁鐵和靜電分析器偏轉角度較小，分別為30°和45°，因而可以使用相對較高的6.5 MV端電壓。該設施使用了同位素測量快速切換系統可以對242Pu-239Pu,242Pu-240Pu離子束進行連續快速循環測量，即準連續測量[29]。

慕尼黑科技大學(TUM)的AMS系統使用MP串列加速器，配備90°分析磁鐵(350 MeV·amu)，因此可以選擇較高的端電壓12.5 MV，及最可幾剝離電荷態11+。慕尼黑大學僅對244Pu進行了測量，使用244Cm模擬光路，標定核素使用236Pu[30]。

德國科隆大學(UOC)的CologneAMS系統基于6 MV串列加速器建立，樣品形式為Fe2O3基質+Nb粉(質量比1∶4)。科隆大學對來自ETH的標準樣品進行了同位素比值測量，再現性為2.3%。測量了南非的土壤樣品并與ANU的測量結果進行對比，結果在測量誤差范圍內一致[31-32]。

意大利那不勒斯第二大學(SUN)基于3 MV串列加速器建立CIRCE AMS系統，并設立了一條專門用于錒系元素測量的束線[35]。研究結果顯示，238U高能拖尾對239Pu計數的影響為1 ppb。

西班牙國家加速器中心CNA的SARA AMS系統基于1 MV串列加速器建立，使用He氣剝離使得對U3+的傳輸效率從11%提升至38%。實驗中對239Pu、240Pu、242Pu進行交替自動測量。實驗還研究了238U拖尾對239Pu測量的影響。通過對不同238U含量水平樣品的測量，2.5×108個238U能產生1個239U計數，比ICP-MS對239Pu/238U的質量抑制因子高三個數量級。238U對240Pu計數的影響要再低兩個數量級。238U產生干擾的原因可能有兩個：① 高能端加速管中束流的離子交換可能使高于3+態的238U變為3+態，并且離開加速器時具有了與待測核素相同的動量；② 電子剝離時產生的能量離散造成。因此在實驗中也觀察到隨著剝離氣壓的增大干擾也增大[36-37]。

以色列魏茨曼研究所(WIS)AMS系統與ANU同樣基于14UD串列加速器建立，但是端電壓選擇了較高的7.1 MV，因此導致傳輸效率較低[38-39]。

國際上AMS實驗室測量Pu的主要參數及效果見列于2。

表2 國際上AMS實驗室測量Pu的主要參數及效果

2.2 國內研究進展

我國長時間以來并未開展Pu的AMS測量方法的研究，僅有的報道也是在國外的AMS系統上開展的測量。我國對于Pu的測量大部分仍然采用放射性測量法，少量采用ICP-MS方法，這限制了我國對超痕量Pu的測量應用。中國原子能科學研究院(CIAE)、廣西大學目前正基于各自的AMS裝置開展Pu的測量研究，這將填補我國在該領域的空白。中國原子能科學研究院目前已建成350 kV緊湊型AMS加速器質譜系統(圖1)，并基于該系統開展了Pu的測量方法研究。

Pu樣品經化學制樣后以Al2O3的形式載帶，與Ag粉以質量比1∶1壓入鋁靶錐，隨后裝入AMS測量靶盤。由于Pu沒有穩定同位素作為參照，在制樣過程中加入精確已知量的242Pu定標。采用與Pu具有相似光路的含量較高的238U進行光路模擬，由離子源引出238U16O-束流，經40 kV預加速后注入低能端靜電分析器，再經注入磁鐵進入加速器。實驗中使用的加速器端電壓為270 kV。通過高能端電子剝離器(He氣)后選擇3+電荷態傳輸，調整分析磁鐵、高能端靜電分析器獲得最大238U3+束流。依據需要測量的Pu質量數與238U的質量差異，調整注入磁鐵和分析磁鐵的磁場值，將Pu傳輸進入電離室探測器進行測量。

Pu測量本底主要來源于伴隨離子、分子離子、分子離子離解后離子碎片。239Pu干擾離子包括：238U高能拖尾、238UH、208Pb31P等。240Pu干擾離子包括：160Dy2+，160Dd2+，80Se1+，以及其他具有相同荷質比的分子離子，如238U16O1H-,238U17O-和238U16O-。242Pu、244Pu干擾離子分別有241AmH和244Cm。伴隨離子核素均為自然界豐度很低的核素，在測量中可以很容易排除。分子離子經電子剝離后產生庫倫爆炸變為離子碎片，能通過高能分析系統的是與Pu3+具有相同或相近荷質比的離子碎片。這些離子碎片由于能量和被測核素能量不同，利用探測器可實現對其的排除。

對于238U3+的高能拖尾和160Dy2+等，通過樣品制備壓低其在樣品中的含量結合合適的分子負離子引出、探測器鑒別等可排除。探測器使用專門研制的薄窗型雙陽極氣體電離室，入射窗為50 nm的Si3N4膜，工作氣體為5 mbar的丙烷氣體。通過對標準樣品、實際樣品和空白樣品的測量結果顯示，本方法探測限達到1×106原子(fg)。主要測量參數及效果列于表3。

表3 中國原子能科學研究院AMS測量Pu的主要參數及效果

3 小結

Pu的測量在諸多領域具有重要意義。AMS方法是最適合測量痕量Pu的方法，不僅能測量240Pu/239Pu比值，還具有樣品使用量小、測量時間短、分辨率高，能大幅降低對Pu的探測限。各國對于AMS測量Pu的方法研究顯示，AMS方法可有效排除Pu測量時的伴隨離子、分子離子、同量異位素等的干擾，大幅降低Pu的探測限。測量239Pu時對238U的壓低因子可比ICP-MS方法提高三個數量級。顯示了AMS方法測量Pu的優越性。通過對比國內外AMS測量Pu的方法可以發現，使用高端電壓開展測量會導致測量效率低下，同時對偏轉磁鐵的偏轉能力要求較高。通過低端電壓測量Pu可大幅提高系統傳輸效率，但需要解決低能量下Pu的能散和被入射窗阻止等問題。通過改進電子剝離器為He氣剝離器，使用Si3N4膜作為探測器入射窗等措施可解決低能量Pu的傳輸問題，為小型化AMS測量Pu開辟了途徑。

小型化低能量AMS系統測量Pu是Pu同位素測量的發展趨勢，同樣也是AMS技術的整體發展趨勢，傳輸效率、系統穩定性和測量精度也隨之提高。AMS測量Pu的技術的發展為Pu的測量的廣泛應用奠定了技術基礎。CIAE目前已經基于新建立運行的350 kV緊湊型AMS系統開展了Pu的測量方法研究。使用目前為止最低的測量端電壓，也是首次在大氣絕緣型低能加速器上開展的Pu的測量。使用表現優異的PuO-引出形式、He氣核外電子剝離器、搭配Si3N4膜的氣體電離室等技術，初步實驗得到的探測限達到1×106個原子。