放電等離子燒結制備ZrB2-SiC 超高溫陶瓷的力學性能及氧化行為

何慧娟，閆曉杰，樹學峰，肖革勝，郝 鑫，李志剛

（太原理工大學機械與運載工程學院應用力學研究所，山西 太原 030024）

高超聲速飛行器是指飛行速度馬赫數在5 以上，可以在臨近空間內執行長時間作戰任務的飛行器，具有1 h 打擊全球范圍目標的能力，是目前最新的國家戰略武器之一。由于具有超高的飛行速度，使得在飛行過程中飛行器表面與空氣產生劇烈摩擦導致極高的溫度，因此有必要對飛行器鼻錐及機翼等尖端部位進行熱防護[1-5]。目前，常見的熱防護材料包括難熔金屬材料、C/C 復合材料和超高溫陶瓷等材料。難熔金屬材料具有良好的延展性和高溫氧化行為，但是在高溫下會發生基體軟化效應，因此只能對服役溫度較低的飛行器進行熱防護；C/C 復合材料具有極低的理論密度和良好的力學性能，但是在高溫高速氣流下面臨著嚴重的剝蝕問題，因此只能應用于不可重復使用的飛行器熱防護結構；超高溫陶瓷具有適中的理論密度、良好的高溫氧化及力學性能、優異的導電導熱性能，是目前極具前景的可重復使用高超聲速飛行器的熱防護材料之一[6-11]。

超高溫陶瓷（Ultra-high temperature ceramics，UHTCs）主要包括過渡金屬硼化物、碳化物和氮化物，熔點均在3 000 ℃以上。其中硼化物超高溫陶瓷在氧化過程中表面形成的B2O3玻璃層可以有效抑制氧擴散，相比于其他超高溫陶瓷具有更好的抗氧化行為[12-13]。大量文獻[14-17]顯示，在陶瓷中加入20%SiC 可以有效提高陶瓷的致密度、力學性能及抗氧化性，但陶瓷內部存在較強的共價鍵和離子鍵，很難實現致密化，一般需要在2 000 ℃以上的燒結溫度下才可以實現高致密度的陶瓷燒結。放電等離子燒結是近年來快速制備超高溫陶瓷的燒結技術之一，具有燒結時間短、燒結所需溫度低、節能環保等優點[18-19]。本研究將采用放電等離子兩步燒結工藝制備致密度較高的ZrB2-SiC 超高溫陶瓷，再對其進行力學性能測試，探究材料的斷裂韌性和硬度，最后通過氧化行為測試研究材料的氧化機理。

1 材料制備與測試

1.1 材料制備

ZrB2納米粉末（北京福斯曼材料有限公司）的平均粒徑為400 nm，純度不小于99%；SiC 納米粉末（北京福斯曼材料有限公司）的平均粒徑為50 nm，純度不小于99%。按SiC 的體積分數為20%稱量粉末，將粉末放入瑪瑙球磨罐（ZrO2磨球）中，加入酒精并在行星式球磨機中濕混10 h，用不同規格的ZrO2磨球進行研磨，在真空干燥烘箱中干燥處理5 h，干燥溫度為120 ℃，并用200 目篩子篩取粉末。將粉末放入內壁貼好碳紙的放電等離子燒結（Spark plasma sintering，SPS）模具中，在液壓泵上預壓10 MPa，預壓時間5 min。將預壓后模具上下面貼好碳片放入SPS 燒結爐（LABOX-325S，日本思立株式會社）。采用兩步燒結方式[20]燒結：先將溫度升高至1 400 ℃，升溫速率為200 ℃/min，在1 400 ℃下保溫1 min；再將溫度升高至1 700 ℃，升溫速率為100 ℃/min，在1 700 ℃下保溫10 min；最后以100 ℃/min 降溫至室溫，燒結過程曲線如圖1 所示。未拋光的燒結試件如圖2 所示。用砂紙對試件表面進行拋光處理，最終表面粗糙度不大于1 μm。

圖1 放電等離子燒結曲線Fig. 1 Curves of spark plasma sintering

圖2 未拋光燒結試件Fig. 2 Unpolished sintered sample

1.2 力學性能測試

采用G200 納米壓痕儀對ZrB2-20%SiC 超高溫陶瓷進行壓痕測試，使用Berkovich 壓頭，最大壓力選擇100、200 和300 N，加載速率為100 N/min，在最大荷載處保載5 s。采用Oliver-Pharr 法計算測試的納米壓痕載荷-位移響應數據得到陶瓷的平均硬度和平均楊氏模量[21]。其硬度的計算公式為

式中：hc為壓頭的接觸深度； h 為壓頭的實際壓入深度； ε為與壓頭形狀相關的常數，對于玻氏壓頭 ε取0.75；S 為材料剛度，是載荷-位移卸載曲線頂部的25%～50%；H 為材料的硬度；F 為壓頭的實際壓入荷載 ；Ac為接觸面積。楊氏模量的計算公式為

式中： Er為折合模量，其值與材料和壓頭有關； β為玻氏壓頭形狀系數，取1.034；E、 ν分別為樣品材料的彈性模量和泊松比； Ei和 νi分別為壓頭的楊氏模量和泊松比， Ei=1141 GPa， νi=0.07。

陶瓷是典型的脆性材料，萬德田等[22]研究了10 余種測試陶瓷斷裂韌性的方法，其中切口梁法是目前最為簡單有效的方法。本研究中標準試件尺寸為2 mm × 3 mm × 20 mm，跨距為16 mm，試樣切口采用內圓切口，通過金剛石線切割機對試件進行加工，切口尺寸為1 mm（切口深度為試件高度的25%～75%），試驗示意圖及試件斷口形貌如圖3 所示，通過三點彎單邊切口梁對陶瓷斷裂韌性進行測試，斷裂韌性的計算公式為[23]

式中： P 為梁中部發生斷裂的最大荷載； S為測試試件兩點的截距， S =16 mm；B 為測試試件的寬度；W 為測試試件的高度；a 為切口深度； f(a/W)為修正因子，與界面尺寸有關。

圖3 三點彎單邊切口試驗 (a)及試件斷口形貌(b)Fig. 3 Schematic diagram of three-point bending single-side notch test (a) and fracture morphology of the specimen (b)

1.3 氧化行為測試

在高溫氧化爐（圖4）中進行超高溫陶瓷的高溫氧化試驗。試驗溫度設置為1 000、1 200、1 400和1 600 ℃，氧化時間為1 h，當爐內溫度達到預設溫度時，將試件放入爐腔內。每組溫度選擇5 個試件進行測試，以保證試驗的可靠性。采用線切割機對氧化后超高溫陶瓷試件進行切割，采用掃描電鏡（SEM）表征試件拋光面和斷口截面，分析顆粒分布情況和斷裂顯微組織，并使用能譜儀（EDS）對陶瓷截面形貌及元素進行分析。

2 結果與討論

2.1 微觀結構及力學性能

放電等離子制備ZrB2-SiC 超高溫陶瓷燒結曲線如圖1 所示。可以看出：在升溫階段，壓頭位移下降較快，表明陶瓷致密化過程主要發生在升溫階段；在保溫階段，壓頭位移基本保持不變；在降溫階段，壓頭下降的主要原因為陶瓷冷卻造成的體積收縮。

采用阿基米德排水法測定陶瓷的實際密度，通過與理論密度對比，得到其相對密度。對比已報道[24-26]和本測試制備的ZrB2基超高溫陶瓷材料的粒徑尺寸、相對密度及力學性能，發現本研究所采用的方法制備的陶瓷相對密度較高，材料的硬度、彈性模量、斷裂韌性較高。硬度高說明該陶瓷的抗壓性能與抗彎性能較好，相對于熱壓燒結的陶瓷材料不易斷裂、不易劃傷。彈性模量是表征彈性形變的物理量，其值越大，說明在相同外力下產生的彈性變形小且剛度大，材料不易變形。斷裂韌性是表征材料阻止裂紋擴展能力的一個定量指標，是材料抵抗脆性破壞的韌性參數。當給定外力時，材料的斷裂韌性值越高，裂紋達到失穩擴展時的臨界尺寸就越大。綜上所述，超高溫陶瓷的相對密度對其力學性能的影響較為明顯，相對密度越高，力學性能相對越好。本研究制備的超高溫陶瓷的綜合性能較為優異，各項性能指標如表1 所示。

表1 ZrB2 基陶瓷材料的粒徑尺寸、相對密度及力學性能Table 1 Particle size, relative density and mechanical properties of ZrB2-based ceramic materials

在單軸壓力和脈沖電流的作用下，與傳統工藝相比，放電等離子燒結工藝使材料致密化成為可能。放電等離子燒結的加熱速率快（最高可達1 000 °C /min），在10 min 內能達到數千攝氏度的高溫。在極高的溫度下，粉末顆粒之間形成等離子體，縮短燒結時間，從而實現晶粒生長最小化。Wu 等[27]通過熱壓燒結和放電等離子燒結制備ZrB2-15%MoSi2超高溫陶瓷材料，發現放電等離子燒結制備的陶瓷比熱壓燒結制備的陶瓷晶粒尺寸小。放電等離子燒結是一種先進的燒結技術，其優點是燒結速度快、樣品密度高，但在低速燒結中不占優勢。目前，放電等離子燒結只適用于制備小樣品，并且局限于燒結圓柱體等標準樣品，這為未來加工大尺寸、復雜形狀的放電等離子燒結設備的開發奠定了一定的基礎。

ZrB2基超高溫陶瓷納米壓痕的載荷-位移曲線、彈性模量-位移曲線及硬度-位移曲線如圖5 所示。從壓入深度-彈性模量曲線以及壓入深度-硬度曲線可以發現：在測試前期曲線波動較大，主要是試件表面粗糙導致的；當壓入深度在300～1 300 nm 時，測試結果趨于穩定。測試得到較高致密度ZrB2-20%SiC 超高溫陶瓷材料的硬度為18 GPa，彈性模量為541 GPa。

圖5 ZrB2-SiC 的納米壓入實驗：（a）載荷-位移曲線，（b）彈性模量-位移曲線，（c）硬度-位移曲線Fig. 5 ZrB2-SiC nanoindentation experiment：(a) load-displacement curves，(b) elastic modulus-displacement curves， (c) hardness-displacement curves

ZrB2-SiC 超高溫陶瓷拋光表面如圖6 所示。通過SEM 觀察發現：陶瓷表面沒有明顯缺陷，兩相分布均勻，其中灰色部分為ZrB2，黑色部分為SiC。斷裂截面如圖7 所示。可見，試件較為致密，但仍然存在少量孔洞。試件的斷裂形式主要以沿晶間斷裂為主，晶粒尺寸在2 μm 左右，與原始晶粒相比有明顯細化，這是其力學性能較高的原因之一。

圖6 ZrB2-20%SiC 超高溫陶瓷拋光表面Fig. 6 Polished surface of ZrB2-20%SiC ultra-high temperature ceramic

圖7 ZrB2-20%SiC 超高溫陶瓷斷裂截面Fig. 7 Fracture section of ZrB2-20%SiC ultra-high temperature ceramic

2.2 氧化表面及截面分析

在1 000～1 600 ℃范圍內不同溫度下ZrB2-20%SiC 超高溫陶瓷氧化表面形貌如圖8 所示。當氧化溫度為1 000 ℃時，陶瓷表面由大量SiO2玻璃層覆蓋，有效降低了氧氣向陶瓷內部擴散；當氧化溫度為1 200 ℃時，SiO2玻璃層出現部分揮發，陶瓷表面的SiO2玻璃呈現河流狀形貌；當氧化溫度為1 400 ℃時，陶瓷表面出現明顯孔洞；當氧化溫度上升到1 600 ℃時，陶瓷表面的SiO2玻璃層大部分已揮發，表面固態物相主要為ZrO2。

圖8 不同氧化溫度( 1 000 ～ 1 600 ℃)下ZrB2-20%SiC 超高溫陶瓷的氧化表面Fig. 8 Oxidized surface of ZrB2-20%SiC ultra-high temperature ceramic at different oxidation temperatures (1 000-1 600 ℃)

在1 000 ℃氧化溫度下，由于ZrB2-SiC 超高溫陶瓷表面有SiO2層的保護，其內部基本未氧化，因此不對其進行截面討論。在1 200、1 400 和1 600 ℃氧化溫度下，ZrB2-SiC 超高溫陶瓷的氧化截面如圖9所示。觀察圖9 發現當氧化溫度為1 200 ℃時，氧擴散現象并不明顯，硅元素主要以SiC 的形式存在于陶瓷基體中，表面形成的SiO2玻璃層有效提高了陶瓷的抗氧化行為；圖9(b)當發現氧化溫度為1 400 ℃時，陶瓷最上層為ZrO2和SiO2混合層，其次為ZrO2多孔層，最后為基底層；當氧化溫度為1 600 ℃時，陶瓷最上層為ZrO2多孔層，其次為ZrO2和SiO2混合層，由于氧擴散路徑的增加，導致其內部的氧分壓逐漸降低，陶瓷基體中的SiC 由被動氧化向主動氧化轉變，反應生成SiO 氣體，因此在第3 層為SiC 消散層。在氧化過程中發現明顯的晶粒生長現象，尤其是氧化溫度為1 400 ℃和1 600 ℃時更為明顯。ZrB2-SiC 超高溫陶瓷在不同溫度下(1 000～1 600 ℃)的氧化層厚度如圖10 所示，可以發現隨著氧化溫度的升高，氧化層厚度與氧化溫度呈正相關。

圖9 在不同氧化溫度下（1 200、1 400 和 1 600 ℃）ZrB2-20%SiC 的超高溫陶瓷的氧化截面Fig. 9 Oxidation cross-sections of ZrB2-20%SiC ultra-high temperature ceramics at different oxidation temperatures (1 200, 1 400 and 1 600 ℃)

3 結 論

圖10 ZrB2-SiC 超高溫陶瓷在不同氧化溫度下（1 000～1 600 ℃）的氧化層厚度Fig. 10 Oxide layer thickness of ZrB2-SiC ultra-high temperature ceramic at different temperatures (1 000-1 600 ℃)

（1）采用放電等離子兩步燒結工藝制備得到較高致密度的ZrB2-20%SiC 超高溫陶瓷材料，其硬度為18 GPa，彈性模量為541 GPa，斷裂韌性為5.7 MPa·m1/2。

（2）在1 000 ℃氧化溫度下，ZrB2-SiC 超高溫陶瓷內部基本未氧化；當氧化溫度為1 200 ℃時，硅元素主要以SiC 的形式存在于陶瓷基體中，表面形成的SiO2玻璃層有效提高了陶瓷的抗氧化行為；當氧化溫度為1 400 ℃時，陶瓷最上層為ZrO2和SiO2混合層，其次為ZrO2多孔層，最后為基底層；當氧化溫度為1 600 ℃時，超高溫陶瓷內部的SiC 逐漸由被動氧化轉變為主動氧化，反應生成SiO 氣體，并在氧化過程中出現明顯的晶粒生長現象。

（3）氧化試驗結果顯示，當氧化溫度為1 000 、1200、1400 和1600 ℃時，ZrB2-20%SiC 超高溫陶瓷氧化層的厚度分別為5.5、18.2 、80.3 和145.6 μm，即ZrB2-SiC 超高溫陶瓷的氧化層厚度隨氧化溫度的增加而呈拋物線增長趨勢。

本研究從力學性能測試、氧化行為以及表征等方面對ZrB2-SiC 超高溫陶瓷展開了深入研究，研究結果為UHTCs 在超高溫熱防護系統中的應用提供了一定的指導作用。