SA/rGO@CuS 光熱轉(zhuǎn)化復(fù)合相變材料制備及性能研究的綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

王靜靜，李澤超，孫建林，梁凱彥，梁貝星，王鵬宇，李旻嚀

（1. 北京科技大學(xué) 材料國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，北京 100083；2. 北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

本科教育是高校發(fā)展的根和本，在高等教育中具有戰(zhàn)略性的地位。實(shí)踐教學(xué)是培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新意識(shí)、工程素質(zhì)、工程實(shí)踐能力的主渠道。但受傳統(tǒng)重理論輕實(shí)驗(yàn)的觀念影響，以及教學(xué)實(shí)驗(yàn)室和科研實(shí)驗(yàn)室管理體制的割裂，造成本科生雖在專(zhuān)業(yè)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)知識(shí)和技能培養(yǎng)方面得以提升，但仍缺乏科技前沿知識(shí)的引領(lǐng)以及大型儀器設(shè)備的實(shí)操，進(jìn)而導(dǎo)致學(xué)生的興趣及主動(dòng)性不能得以充分激發(fā)與發(fā)揮。

科學(xué)研究型綜合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)理念的引入為實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革注入了新的活力[1]。將科學(xué)研究課題及時(shí)轉(zhuǎn)化為實(shí)踐教學(xué)內(nèi)容，讓學(xué)生早接觸課題、早進(jìn)實(shí)驗(yàn)室、早融入科研團(tuán)隊(duì)，學(xué)生能夠作為主體參與綜合性實(shí)驗(yàn)的全過(guò)程，可以提高學(xué)生自身的創(chuàng)新精神、實(shí)踐能力和合作精神。本文依托國(guó)家或省部級(jí)項(xiàng)目課題，選取了在光熱轉(zhuǎn)化復(fù)合相變材料中取得的部分成果轉(zhuǎn)化為材料學(xué)科的一個(gè)實(shí)踐教學(xué)內(nèi)容，設(shè)計(jì)了“SA/rGO@CuS光熱轉(zhuǎn)化復(fù)合相變材料制備及性能研究”的綜合性實(shí)驗(yàn)。通過(guò)光熱轉(zhuǎn)化復(fù)合相變材料的設(shè)計(jì)制備以及對(duì)所得材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行分析表征，讓學(xué)生們能夠正確掌握基本的實(shí)驗(yàn)技能及多種儀器設(shè)備的操作能力，增強(qiáng)學(xué)生的工程實(shí)踐能力、創(chuàng)新思維意識(shí)和基本科研素養(yǎng)，為培養(yǎng)出知識(shí)、能力和素質(zhì)兼?zhèn)涞母叩冉逃こ倘瞬盘峁┮环N途徑。

潛熱儲(chǔ)能是利用材料在相變時(shí)吸熱或放熱來(lái)實(shí)現(xiàn)能量的存儲(chǔ)或釋放，具有蓄熱密度高、儲(chǔ)能過(guò)程溫度波動(dòng)小、儲(chǔ)能系統(tǒng)裝置簡(jiǎn)單和設(shè)計(jì)靈活等優(yōu)點(diǎn)，成為目前最具有實(shí)際發(fā)展前景的儲(chǔ)能方式[2-3]。相變材料是潛熱儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用的關(guān)鍵因素，在推進(jìn)新能源開(kāi)發(fā)和提高能源利用率方面起著至關(guān)重要的作用，已被廣泛應(yīng)用于大陽(yáng)能收集[4]、智能紡織品[5]、電子設(shè)備熱控制[6]、農(nóng)業(yè)建筑[7]等領(lǐng)域。

太陽(yáng)能作為一種可持續(xù)的清潔能源，具有普遍性和豐富性等優(yōu)點(diǎn)，但占太陽(yáng)輻射能的40%左右的可見(jiàn)光具有的熱效應(yīng)較低，難以被相變儲(chǔ)能材料直接吸收利用。因此，開(kāi)發(fā)光熱轉(zhuǎn)化型相變儲(chǔ)能材料用于太陽(yáng)能的存儲(chǔ)與釋放成為當(dāng)今的一個(gè)研究熱點(diǎn)[8-9]。有機(jī)類(lèi)相變材料作為一種固液相變材料，具有儲(chǔ)能密度高、體積變化小、無(wú)毒、無(wú)腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)。但因其自身存在吸光性較差、導(dǎo)熱系數(shù)低的缺點(diǎn)，進(jìn)而限制了其在太陽(yáng)能熱能存儲(chǔ)領(lǐng)域中的發(fā)展。因此，強(qiáng)化有機(jī)相變材料的光吸收、光熱轉(zhuǎn)化、熱傳輸能力，開(kāi)發(fā)一種兼具光熱轉(zhuǎn)化能力和熱能存儲(chǔ)與釋放能力的復(fù)合相變材料對(duì)于相變儲(chǔ)能材料的有效利用及應(yīng)用推廣具有重要意義。

將一些具有光吸收能力的納米材料摻雜至相變材料中可以提升復(fù)合相變材料的光熱轉(zhuǎn)化性能。硫化銅（CuS）是一種重要的過(guò)渡金屬硫化物，作為重要的一種半導(dǎo)體材料，具有良好的可見(jiàn)光吸收、光催化活性、光致發(fā)電等性能。黑色的石墨烯材料不僅具有超高的熱導(dǎo)率，還可以有效地提高太陽(yáng)能的吸收能力。本實(shí)驗(yàn)首先采用溶劑熱法，將CuS 納米粒子原位生長(zhǎng)在還原氧化石墨烯（rGO）上，構(gòu)筑出新型載體材料rGO@CuS，再采用溶液浸漬法負(fù)載相變材料十八酸（SA），制備出兼具光熱轉(zhuǎn)化能力和熱能存儲(chǔ)與釋放能力的SA/rGO@CuS 復(fù)合相變材料。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 試劑及儀器

試劑：乙酸銅、硫脲、十八酸、無(wú)水乙醇（Alfa Aesar天津有限公司）；氧化石墨烯（TNGO-10，中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司）。

儀器：掃描電鏡、透射電鏡、拉曼光譜儀、X 射線衍射儀、傅里葉變換紅外光譜儀、差示掃描量熱儀、模擬光源、無(wú)紙記錄儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 rGO@CuS 和rGO 的制備

rGO@CuS 復(fù)合物采用一步溶劑熱法制備[10]，具體過(guò)程如下：稱(chēng)取25 mg 氧化石墨烯（TNGO-10）粉末，加入至35 mL 乙二醇中超聲分散，而后在室溫與攪拌條件下，緩慢加入Cu(CH3COO)2H2O（99.83 mg）和硫脲（0.114 g）在上述混合物中。劇烈攪拌30 min后，混合物轉(zhuǎn)移到50 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在180 ℃保溫12 h。然后將溶液自然冷卻到室溫，使用乙醇洗滌，去除未反應(yīng)雜質(zhì)等。將得到的混合物在 50 ℃真空干燥箱中放置 12 h，獲得rGO@CuS 混合物，樣品標(biāo)記為rGO@CuS。

同樣，rGO 也采用溶劑熱法制備，但不添加Cu(CH3COO)2H2O 和硫脲，其他條件均保持不變。

1.2.2 SA/rGO@CuS 和SA/rGO 復(fù)合相變材料的制備

采用溶液浸漬法制備SA/rGO@CuS 復(fù)合相變材料，具體過(guò)程如下：稱(chēng)取0.25 g SA 溶于10 mL 無(wú)水乙醇中，在70 ℃油浴中磁力攪拌，待SA 完全溶解后，再加入0.107 g 的rGO@CuS 載體材料，再持續(xù)攪拌4 h。最后將混合液置于80 ℃烘箱中保溫12 h，得到SA/rGO@CuS 復(fù)合相變材料樣品。

與rGO@CuS/SA 的制備方法類(lèi)似，在其他條件不變的情況下，添加rGO 作為載體材料，也采用溶液浸漬法制備出SA/rGO 復(fù)合相變材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

rGO@CuS 的掃描電鏡（SEM）照片如圖1(a)所示，從圖中可以看出，大量的CuS 納米粒子均勻地錨固在氧化還原石墨烯的片層上。通過(guò)圖1(a)嵌入的透射電鏡（TEM），可以觀察到納米粒子均勻地分布在片層表面，可以判斷納米粒子成功地生長(zhǎng)在了rGO 上，且分布比較均勻，與SEM 照片結(jié)果基本吻合。當(dāng)將rGO@CuS 作為載體負(fù)載十八酸后，SA/rGO@CuS 復(fù)合相變材料仍具有片層結(jié)構(gòu)。

圖1 rGO@CuS 復(fù)合物和SA/rGO@CuS 復(fù)合相變材料的SEM 照片（嵌入圖為rGO@CuS 的TEM 照片）

2.2 拉曼光譜分析

圖2 為GO、rGO、rGO@CuS 的拉曼光譜圖。從圖中可以看出，3 種物質(zhì)均出現(xiàn)了sp2雜化的G 帶和缺陷誘導(dǎo)的D 帶。通常情況下ID/IG比值（其中ID表示D 峰的強(qiáng)度，IG表示G 峰的強(qiáng)度）用來(lái)表征碳材料的石墨化程度。GO 的ID/IG比值為 0.88，rGO 和rGO@CuS 的ID/IG比值分別為0.98 和1.11。相比于GO，rGO 和rGO@CuS 的ID/IG比值均呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，這表明氧化石墨烯在溶劑熱處理過(guò)程中發(fā)生了還原反應(yīng)[11]。另外，相比于GO 的G 帶，rGO@CuS 的G 帶發(fā)生了10 cm–1的位移變化，這可能是因?yàn)樵谑┘{米片和CuS 納米粒子之間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，形成了Cu-S-C 化學(xué)鍵[10,12]。

圖2 GO 、rGO、rGO@CuS 的拉曼光譜圖

2.3 X 射線衍射分析

圖3 為GO、rGO、rGO@CuS、SA 和SA/rGO@CuS復(fù)合相變材料的X 射線衍射儀（XRD）譜圖。在GO的XRD 譜圖中，2θ為11.5°的衍射峰對(duì)應(yīng)氧化石墨烯的（001）晶面[13]。在rGO 和rGO@CuS 的譜圖中，11.5°的衍射特征峰均消失，這表明氧化石墨烯成功地被還原了[14]。在rGO@CuS 的譜圖中，在2θ為29.4°、31.9°、32.9°、48.1°、52.8°和59.3°處出現(xiàn)了新的衍射特征峰，分別對(duì)應(yīng)于CuS 的（102）、（103）、（006）、（110）、（108）和（116）晶面（JCPDS 號(hào)：79-2321）[15]。在SA 的譜圖中，在2θ為6.6°、21.5°和24.2°處，有3個(gè)較強(qiáng)的衍射峰。當(dāng)將rGO@CuS 用作載體材料負(fù)載SA 時(shí)，SA/rGO@CuS 復(fù)合相變材料的譜圖中既有SA的特征峰，也出現(xiàn)了CuS 的特征峰，這說(shuō)明在浸漬的過(guò)程中，SA 和載體材料的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。

圖3 GO 、rGO、rGO@CuS、SA 和SA/rGO@CuS 復(fù)合相變材料的XRD 譜圖

2.4 傅里葉變換紅外光譜分析

圖4 為rGO、rGO@CuS、SA 和SA/rGO@CuS 復(fù)合相變材料的傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）譜圖。在rGO 的譜圖中，1 720、2 850 和2 918 cm–1的峰是由C==O 的伸縮振動(dòng)和C—H 的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)與對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的[14]。相比于 rGO 的特征峰，在rGO@CuS 譜圖中，620 cm–1出現(xiàn)的新特征峰是由Cu—S鍵振動(dòng)引起的[16]。在SA 的譜圖中，2 925 和2 850 cm–1處的峰是由—CH3和—CH2的伸縮振動(dòng)引起的，1 701 cm–1處的峰則是—C==O—的伸縮振動(dòng)峰[17]。在SA/rGO@CuS復(fù)合相變材料的譜圖中，SA 和rGO@CuS 載體的特征峰均可以明顯觀察到。且在復(fù)合相變材料的譜圖中，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)新的特征峰，說(shuō)明兩者之間沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，與XRD 的測(cè)試結(jié)果一致。

圖4 rGO 、rGO@CuS、SA 和SA/rGO@CuS復(fù)合相變材料的FTIR 譜圖

2.5 差示掃描量熱分析

差示掃描量熱儀（DSC）測(cè)試的相變材料熱性能參數(shù)包括融化溫度、結(jié)晶溫度、熔化焓和結(jié)晶焓，如圖5 所示。SA 的熔化溫度和結(jié)晶溫度分別為72.4 ℃和59.4 ℃，熔化焓和結(jié)晶焓分別是223.5 和225.2 J/g。在SA 負(fù)載量相同的條件下，SA/rGO 復(fù)合相變材料的熔化溫度和結(jié)晶溫度是70.2 ℃和60.1 ℃。SA/rGO@CuS復(fù)合相變材料的熔化溫度和結(jié)晶溫度是 72.7 ℃和58.2 ℃，這可能是因?yàn)镃uS 納米粒子的存在使得rGO表面存在大量的成核位點(diǎn)，進(jìn)而使得復(fù)合相變材料的結(jié)晶溫度低于相應(yīng)的純SA 的。SA/rGO@CuS 復(fù)合相變材料的熔化焓和結(jié)晶焓分別為128.9 和127.9 J/g，均低于理論值，這表明十八酸相變分子在載體材料中的自由運(yùn)動(dòng)受到了限制。

復(fù)合相變材料中相變分子的結(jié)晶度（Fc）可以有效地反映芯材分子和載體材料之間的相互作用。Fc可以通過(guò)式（1）計(jì)算得出，

其中，ΔHPure和ΔHPCM分別是純相變材料和復(fù)合相變材料的潛熱；β代表相變芯材的負(fù)載量。SA/rGO@CuS復(fù)合相變材料的結(jié)晶度為82.4%，這可能是由于十八酸分子與石墨烯片層表面基團(tuán)之間的氫鍵相互作用限制了部分十八酸分子的自由遷移，阻礙了十八酸分子的相變行為，最終降低了復(fù)合相變材料的結(jié)晶度。

圖5 SA 、SA/rGO 和SA/rGO@CuS復(fù)合相變材料的DSC 譜圖

2.6 光熱性能分析

為了拓展復(fù)合相變材料的實(shí)際應(yīng)用范圍，對(duì)所制備的復(fù)合相變材料進(jìn)行了光熱轉(zhuǎn)換性能測(cè)試。圖6 為SA、SA/rGO 和SA/rGO@CuS 復(fù)合相變材料在模擬太陽(yáng)光照射下的時(shí)間-溫度曲線。在測(cè)試條件保證相同的條件下，SA/rGO@CuS 復(fù)合相變材料的溫度和升溫速率明顯高于SA 和SA/rGO 樣品的，這是因?yàn)镃uS 納米粒子具有優(yōu)異的可見(jiàn)光吸收和光熱轉(zhuǎn)化性能，能夠?qū)⒏嗟墓饽苻D(zhuǎn)換成熱能[18]。SA 在模擬太陽(yáng)光照射下達(dá)到的最高溫度約為60.0 ℃，并未達(dá)到融化溫度，無(wú)法實(shí)現(xiàn)其熱能存儲(chǔ)。SA/rGO@CuS 復(fù)合相變材料最終穩(wěn)定在77 ℃，達(dá)到了十八酸的相變溫度，進(jìn)而可以通過(guò)相變過(guò)程進(jìn)行熱能存儲(chǔ)。因此，引入CuS 可以明顯地增強(qiáng)復(fù)合相變材料的光熱轉(zhuǎn)換性能，這為太陽(yáng)能蓄熱等應(yīng)用領(lǐng)域提供了一種新思路。

圖6 模擬太陽(yáng)光照射下SA、SA/rGO 和SA/rGO@CuS復(fù)合相變材料的光熱轉(zhuǎn)化曲線

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)設(shè)計(jì)“SA/rGO@CuS 光熱轉(zhuǎn)化復(fù)合相變材料制備及性能研究”綜合性實(shí)驗(yàn)，讓學(xué)生在掌握基礎(chǔ)化學(xué)合成技術(shù)及大型儀器設(shè)備分析表征方法的同時(shí)，引導(dǎo)其對(duì)材料結(jié)構(gòu)、性能以及構(gòu)效關(guān)系等進(jìn)行科學(xué)性地描述或解釋?zhuān)瑥亩ぐl(fā)了學(xué)生對(duì)于科技前沿的興趣，以及科研素質(zhì)和實(shí)踐能力的培養(yǎng)。依托項(xiàng)目課題，將科研成果轉(zhuǎn)化為本科生的實(shí)踐教學(xué)，不僅有助于加深學(xué)生的專(zhuān)業(yè)知識(shí)深度和廣度，而且會(huì)積極推動(dòng)科研資源與教學(xué)資源的有效整合與充分共享，形成科研支持教學(xué)、教學(xué)科研協(xié)同發(fā)展的良好氛圍。