煤層CO2封存與煤層氣強化開采基礎研究現狀

暢通，陳國青，龔文照

(1.運城學院應用化學系，山西 運城 044000； 2.山西天然氣有限公司，山西 太原 030032；3.陽煤集團化工研究院，山西 太原 030021)

0 引言

工業革命以來化石燃料的大量使用，導致大氣中CO2濃度不斷上升，由此引起的全球氣候變化已成為不爭的事實。目前CO2的減排方法主要涉及三個方面：提高能源使用效率及新能源的開發、將CO2轉化為有用化學品以及碳的捕集和封存(Carbon Capture and Storage，簡稱CCS)。其中，CO2驅替煤層氣CH4(CO2-ECBM)技術是將CO2注入不易開采煤層，同時實現強化煤層CH4的開采。由于該技術在封存CO2的同時增加了煤層氣產量，降低了CO2封存成本，從而受到越來越多的重視。

CH4在煤層中主要有三種賦存形式：吸附態、游離態和水溶態，其中90%以上的CH4以吸附態存在。CO2注入煤層中后，也主要以吸附態儲存。簡單來說，CO2-ECBM過程可以分為以下幾步：(1)當CO2注入煤層后，首先進入煤層裂隙，以滲流的形式進入到煤基質表面；(2)CO2從煤基質表面通過擴散進入煤基質孔隙內部；(3)進入煤基質孔隙內部的CO2通過降低甲烷分壓和競爭吸附的方式促進煤層甲烷的解吸；(4)被解吸的CH4從煤基質孔隙內部通過擴散到達煤層裂隙；(5)裂隙中的CH4通過滲流到達生產井。因此可知CO2-ECBM過程包括兩個核心內容，一是封存、產出“量”，即煤層是否能夠有足夠的氣體存儲空間，確保CH4的開發潛力和CO2的儲存能力；二是封存、產出“速率”，即煤中是否具有足夠使氣體通過的有效“通道”，供CO2有效封存、CH4有效產出。與這兩個核心內容直接相關的研究內容為CO2和CH4在煤中的吸附、運移行為以及對煤層結構性質的認識。

1 CO2和CH4在煤中吸附行為的研究

研究煤儲層條件下CO2和CH4在煤上的吸附規律及其影響因素，對于評價CO2的儲存能力和CH4開發潛力具有重要意義。已有研究顯示，CO2優先于CH4在煤上吸附，煤種和吸附條件的差別對CO2和CH4在煤上吸附行為的影響很大，研究表明CO2和CH4在煤上吸附量比值從2∶1到10∶1均有。

1.1 氣體在煤上吸附行為的影響因素

影響氣體在煤上吸附行為的因素包括氣體種類、溫度和壓力等外在因素和煤的結構、性質等內在因素。煤對不同氣體的吸附性能不同。對于大多數煤，氣體的吸附量順序為：CO2＞ CH4＞N2[1-3]。對于不同氣體在煤上吸附性的差異主要有兩種解釋。一種觀點認為吸附作用是由范德華力引起的，因為以范德華力為作用力的物理吸附和液體中的吸引力相近，所以煤和不同氣體間的吸附作用力的強弱可以通過氣體在常壓下的沸點來判斷。常見氣體的沸點：H2＜ N2＜ CH4＜ C2H6＜ CO2，與氣體在煤上吸附量順序一致。另一種觀點[4]則認為氣體分子極性越強，吸附作用力越大。CH4和CO2在煤上的吸附量隨著壓力的升高有增加趨勢，但是呈非線性關系。同等壓力條件下，溫度的增加會降低吸附量[3,5-6]。

煤自身性質對氣體吸附特性也有影響，如：煤級、煤巖顯微組分、灰分、水分含量和孔隙結構等。目前的研究表明煤級是影響CH4和CO2吸附的最主要因素。CH4在很多煤上的吸附量隨著煤級呈U型曲線。圖1顯示，CH4在高揮發煙煤上的吸附量(碳含量為85%)達到最低值[7-8]；在碳含量大于90%后的吸附量快速升高。CO2吸附量隨著煤級的升高也呈U型曲線狀，在高揮發煙煤時(碳含量為85%)達到最低值(圖2)[9]。

影響氣體在煤中吸附量的另一個主要因素是水分含量[2,10-12]。水分含量存在臨界值，未達到臨界含水量之前，水分的存在會降低煤吸附CH4和CO2的量[11-12]。引起吸附量下降的原因包括[4]：(1)水分占據了部分孔隙空間；(2)水分與氣體在煤上競爭吸附，占據了部分吸附位；(3)水分吸附使得煤體膨脹，進而壓縮煤的孔隙。達到臨界含水量之后，水分增加對氣體吸附量的影響很小。需要說明的是，與干煤不同，平衡水分煤樣的CH4吸附量隨著煤級的升高而線性升高[6-8]，煤級和平衡水分含量等因素并不能反映煤的微觀結構。為此，一些研究者關聯了氣體吸附量與煤自身結構的關系，結果表明，大中孔是氣體滲透和擴散的通道，而微孔有相對發達的比表面，是氣體吸附的主要場所，微孔的發育程度決定了煤的吸附能力[13]。有研究者[14]關聯了煤的微孔體積與煤級的關系，發現隨煤級升高，干煤的微孔體積呈U型曲線狀、濕煤的微孔體積單調增加，這與CH4、CO2在干煤、平衡水分煤上吸附量的變化規律是一致的。

圖1 CH4在澳大利亞Bowen盆地煤(空心點)

圖2 CO2在Argonne煤上的吸附量隨煤級的變化和美國煤(實心點) 上的吸附量隨煤級的變化

1.2 氣體在煤上吸附機理的研究

但是也有研究者認為，CO2可以和煤發生作用，使得CO2分子溶解到煤的大分子結構中，使煤的結構發生不可逆的變化。在實驗室研究中，氣體吸附等溫線通常用來表征在一定溫度和不同壓力下的游離氣體在煤上的最大吸附量。為了深入認識CH4和CO2等氣體和煤的吸附機理，常用物理模型來模擬吸附量和壓力的關系。最常用的吸附等溫線模型為Langmuir、BET多分子層吸附模型、Freundlich經驗吸附模型以及基于吸附勢理論的各種吸附模型(Dubinn-Astakhov方程和Dubinin-Radushkerich方程)。中低壓實驗結果模擬精度的順序依次是：D-A方程＞D-R方程＞BET方程＞Langmuir方程[15]。截至目前，針對中低壓吸附數據的模擬研究已經比較成熟，但對高壓條件(＞10 MPa)下的氣體在煤基質上的吸附模型研究還比較少。

2 CO2和CH4在煤中的運移

氣體在煤層中的運移行為主要與煤層的孔隙率、孔徑大小、分布和連通性等有關。煤中裂隙是氣體和地下水在煤層運移的主要通道，流體為粘性流動，遵循達西定律[16]。而基質孔隙是氣體擴散和吸附的主要場所。根據煤的裂隙-孔隙模型，CO2和CH4在煤中的運移主要是在裂隙和基質孔隙中的綜合運移作用。煤層產出CH4過程是脫附-擴散-滲透三階段的過程。

2.1 CO2和CH4在煤中擴散的研究

氣體在煤基質中的擴散特征主要與煤基質的孔隙特征(例如孔隙率，孔徑分布和連通性等)有關。但是由于煤基質孔隙結構過于復雜，還沒有很好的方法去測定、描述和模擬氣體在煤基質中的擴散運動。通常認為CH4氣體在煤基質中的擴散運動是濃度梯度引起的，符合Fick擴散定律。CH4的擴散機理主要和煤的孔徑分布以及CH4氣體的平均分子自由程有關。由于煤基質的孔徑尺寸分布范圍廣，CH4在煤中的擴散機理可能是分子擴散、努森擴散和表面擴散等，或者是這幾種擴散機理的共同作用。CO2在煤中的擴散更為復雜[17]，需考慮CO2和煤的相互作用對于煤結構的影響。Larsen等認為[18]認為CO2作為一種增塑劑，可以溶解到煤分子中使煤體發生膨脹，進而使煤的物理結構發生重新排列，這種結構的改變，可以降低煤的軟化點溫度，煤體很容易由常溫下的玻璃態轉化為橡膠態。氣體在橡膠態煤中的擴散機理為CaseⅡ擴散。CaseⅡ擴散的速度要比玻璃態中的Fick擴散快得多。

2.2 CO2和CH4在煤中滲透性的研究

煤層的滲透率是指煤層允許流體(氣體或者水)通過其連通孔道的性質。煤層滲透性的影響因素可以總結如下：

(1)煤的滲透率與流體有關。有研究者發現[19-20]氣體的滲透率高于液體的滲透率。當液體在多孔介質中流動時，由于液體的粘滯性，造成接近固體表面的層流速度近于零。但對于氣體不存在這種情況。

(2)煤樣的體積和方向性影響滲透率大小。煤的滲透性具有各向異性，有研究指出，水平方向的滲透率是垂直方向滲透率的2倍至17倍[21]。這主要是因為面割理有著分布廣泛、延伸長、連通性強的通道。

(3)煤層的滲透率受有效應力和煤基質膨脹/收縮綜合效應的影響。開采初期，排水過程降低了CH4自由氣體的壓力，由于煤層的地質應力不變，所以有效應力升高，裂隙受到壓縮使得滲透率降低[22]。但是另一方面，由于吸附是自發過程，因此煤層吸附氣體后會使表面能降低而引起煤層膨脹，反之，脫附氣體后會收縮。因此在排水降壓促使CH4氣體脫附的同時會引起煤體收縮，裂隙空間增大，滲透率升高[23]。CO2的注入使氣體壓力升高，有效應力降低，促使裂隙空間增大，滲透率增加。但是CO2在煤上吸附后引起煤基質膨脹，又會降低滲透率。這種膨脹或收縮效應對滲透率有很大的影響。并且不同吸附能力的氣體引起煤的膨脹效應不同，進而有不同的滲透率。Ronny Pini等[24]發現不同氣體的滲透率降低順序為：He＞N2＞CO2，吸附能力越強的氣體滲透率越低。

3 結語

分布在不同國家的試井結果均表明CO2-ECBM在技術上是可行的，但是其實施效果隨煤層而異，CO2-ECBM開采技術能規模化應用需要對目標煤層流體流動狀態準確預測。欲使預測結果準確，需充分認識氣體在煤層的運移及傳遞規律，特別是氣體與煤發生物理化學變化引起滲透性改變的規律和高壓條件下的氣體在煤基質上的吸附應有進一步認識。