聚合物乳液中殘留單體脫除技術(shù)及其應(yīng)用

劉金明，韓國芳，王春濤，王安娜，宋修達(dá)

(河北昊澤化工有限公司，河北 滄州 061000)

0 引言

脫除技術(shù)出現(xiàn)和應(yīng)用可以實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物乳液內(nèi)部單體的徹底去除，以實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境的有效保護(hù)。因此，如何將脫除技術(shù)科學(xué)應(yīng)用于聚合物乳液殘留單體去除中是技術(shù)人員必須思考和解決的問題。

1 聚合物乳液中殘留單體形成原因

1.1 籠蔽效應(yīng)

籠蔽效應(yīng)的出現(xiàn)，很容易導(dǎo)致聚合物乳液形成大量的殘留單體，這是由于在籠蔽效應(yīng)的影響下，產(chǎn)生大量的溶劑壁，這些溶劑壁對(duì)自由基起到了一定的限制作用，嚴(yán)重影響了自由基向外擴(kuò)散速度，從而降低了引發(fā)劑的使用性能，使得聚合物乳液內(nèi)形成大量的殘留單體[1]。

1.2 玻璃化效應(yīng)

玻璃化效應(yīng)主要是指在進(jìn)行聚合物乳液的過程中，采用玻璃化處理方式，增加聚合物乳液內(nèi)部溫度，當(dāng)內(nèi)部溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了化合物正常反應(yīng)溫度后，聚合物內(nèi)的自由基將停止運(yùn)動(dòng)[2]，導(dǎo)致化合物聚合反應(yīng)被迫終止，導(dǎo)致聚合物乳液內(nèi)產(chǎn)生了大量的殘留單體。因此，要想實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物乳液殘留單體的有效去除，加強(qiáng)對(duì)玻璃化效應(yīng)的分析和解決顯得尤為重要。

1.3 競聚率的影響

聚合物乳液內(nèi)部各個(gè)單體在競聚率方面表現(xiàn)出很大的差異性，這就導(dǎo)致那些競聚率比較低的單體無法參與到整個(gè)化合物的反應(yīng)中，造成聚合物乳液出現(xiàn)大量的殘留單體。

2 聚合物乳液中殘留單體脫除技術(shù)應(yīng)用

為了充分發(fā)揮和利用殘留單體脫除技術(shù)的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)將聚合物乳液內(nèi)殘留單體脫除方法劃分以下三大類型：(1)化學(xué)方法。化學(xué)方法主要是指采用化學(xué)反應(yīng)原理，將聚合物乳液內(nèi)未反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)，以達(dá)到降低殘留單體含量的目的。常用的殘留單體脫除方法主要升溫法、電化學(xué)法、臭氧法等化學(xué)方法；(2)物理方法。物理方法主要是指采用各種智能化的物理處理手段，將聚合物乳液內(nèi)部的殘留單體進(jìn)行脫除處理，以達(dá)到降低殘留單體含量的目的。物理方法主要包含以下幾種，分別是蒸汽法、吸附法等；(3)化學(xué)物理結(jié)合法。化學(xué)物理結(jié)合法。主要是指通過將化學(xué)方法與物理方法進(jìn)行有效地結(jié)合，在此基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物乳液內(nèi)部殘留單體的有效去除，以達(dá)到提高單體脫除效率和效果的目的。

2.1 化學(xué)方法

2.1.1 升溫法

升溫法作為常用的化學(xué)方法之一，在具體的運(yùn)用中，主要采用增加自由基運(yùn)動(dòng)速度的方式，提高自由基的生成效率和效果，降低聚合物乳液黏度，使得殘留單體的擴(kuò)散系數(shù)不斷增加，這樣一來，在高聚合反應(yīng)速度不斷提高下，聚合的單體可以在最短時(shí)間內(nèi)快速聚合反應(yīng)，以達(dá)到降低聚合物乳液內(nèi)部殘留單體含量的目的。通過利用升溫法可以將殘留單體的轉(zhuǎn)化率上升到75%，同時(shí)，當(dāng)反應(yīng)溫度被控制在140～170 ℃之間時(shí)，需要將處理時(shí)間控制在12 h左右，只有這樣，才能有效地降低聚合物乳液內(nèi)部殘留單體含量。盡管升溫法整體操作簡單有效，但是整體上比較費(fèi)時(shí)，耗能量高，處理效率較低。

2.1.2 生物降解法

生物降解法主要是指將某種特殊酶添加到聚合物乳液中，這種酶可以形成大量自由基，在自由基的作用下，聚合物乳液內(nèi)會(huì)出現(xiàn)單體連續(xù)反應(yīng)現(xiàn)象。例如：為了充分發(fā)揮和利用生物降解法的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，將過氧化物酶類加入到聚合物乳液中，并進(jìn)行充分反應(yīng)，此時(shí)，聚合物乳液中會(huì)出現(xiàn)大量的過氧化物，在過氧化物影響下，自由基被徹底地分解，從而增加殘留單體的聚合反應(yīng)速率，以達(dá)到降低聚合物乳液殘留單體含量的目的。該方法在具體的運(yùn)用中，通常需要添加多種催化劑，如具有水溶性的金屬鹽、含有氮?dú)獬煞值倪€原劑、含有硫元素的化合物等多種類型的催化劑[3]。

2.1.3 后聚合法

后聚合法主要是指在進(jìn)行聚合物乳液的過程中，通過向聚合物乳液中添加多種引發(fā)劑，從而生成多種新自由基，確保殘留單體能夠進(jìn)一步聚合反應(yīng)。在進(jìn)行后聚合的過程中，大量的殘留單體富集在乳膠粒內(nèi)，從而提高自有基的移動(dòng)效率和效果，進(jìn)而提高各種引發(fā)劑的利用率。此外，由于氧化還原體系所需要的反應(yīng)條件具有一定的溫和性，從而提高自由基的生成量，為降低后聚合時(shí)間打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。因此，通過利用后聚合法，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物乳液內(nèi)殘留單體的有效脫除，以達(dá)到提高聚合物乳液市場核心競爭力的目的。

2.1.4 臭氧法

當(dāng)聚合環(huán)節(jié)進(jìn)入到末期后，向聚合物乳液中吹入含有大量臭氧的空氣，利用臭氧氧化反應(yīng)原理，將未反應(yīng)的單體進(jìn)行有效去除，然后，通過使用化射線乳液，將未反應(yīng)的單體進(jìn)行裂解處理，從而全面消除單體內(nèi)的不飽和C=C雙鍵。經(jīng)相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)通過這一方法，可以將丙烯酸酯類的聚合物乳液內(nèi)的殘留單體進(jìn)行全面脫除處理，使得未反應(yīng)的單體全部轉(zhuǎn)化為醛類物質(zhì)，從而有效地提高丙烯酸酯類聚合物乳液臭氧處理效率和效果。丙烯酸醋類乳液臭氧脫臭的效果如表1所示。

表1 丙烯酸醋類乳液臭氧脫臭的效果

2.2 物理方法

2.2.1 吸附法

吸附法主要是指通過將吸附劑添加到聚合物乳液中，使其充分混合和接觸，利用吸附劑的吸附能力，從而吸附和獲取大量的殘留單體，以提高殘留單體脫除的效率和效果。吸附法在具體的運(yùn)用中，通常涉及到吸附流程如圖1所示。經(jīng)常使用的吸附劑主要包含：活性炭、硅膠、煙煤、沸石等。其中，活性炭吸附劑所獲得的殘留單體脫除效率和效果最佳，能更將殘留單體含量控制在100.0×10-6以下。

圖1 殘留單體吸附流程

2.2.2 超臨界CO2法

通過利用超臨界CO2法對(duì)殘留單體進(jìn)行脫除，不僅確保聚合物乳液具有較高的增塑性，還能提高聚合物分子的移動(dòng)速率，從而進(jìn)一步延長聚合反應(yīng)鏈的長度，以達(dá)到提高殘留單體轉(zhuǎn)化效率和效果的目的。超臨界CO2法在具體的運(yùn)用中，首先，要使用臨界CO2通入到聚合物乳液中，對(duì)殘留單體進(jìn)行脫除處理，從而降低殘留單體含量。盡管超臨界CO2法具有較高的脫揮效率和效果，但是整體上操作比較復(fù)雜，實(shí)現(xiàn)過程比較困難，技術(shù)人員要根據(jù)實(shí)際情況，酌情選擇。

2.2.3 汽提法

汽提法作為殘留單體脫除常用方法之一，在具體的運(yùn)用中，需要保證溫度條件、真空條件均達(dá)標(biāo)的情況下，利用汽提塔，向聚合物乳液中通入大量的蒸汽，這些蒸汽包含兩種類型，一種是水蒸氣。另一種是含有惰性氣體的蒸汽，通過將這些蒸汽與液相進(jìn)行充分結(jié)合，從而形成相應(yīng)的界面，以達(dá)到去除殘留單體的目的。汽提工藝流程圖如圖2所示。

圖2 汽提工藝流程圖

2.3 化學(xué)—物理法

化學(xué)—物理法主要是指通過將化學(xué)法與物理法進(jìn)行有效結(jié)合后所形成的一種綜合性脫除方法，該方法具有脫除效率高、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，因此，被廣泛地應(yīng)用于殘留單體去除領(lǐng)域中。在應(yīng)用中首先應(yīng)按照先化學(xué)法、后物理法使用順序，對(duì)聚合物乳液內(nèi)部殘留單體進(jìn)行有效去除，從而使得殘留單體含量降到最低。例如：在應(yīng)用后聚合與汽提結(jié)合法的過程中，為了提高殘留單體脫除效率和效果，將具有氧化還原；現(xiàn)狀的引發(fā)劑添加到汽提塔中，以達(dá)到化學(xué)除臭的目的。然后，采用連續(xù)加入引發(fā)劑的方式，進(jìn)一步降低殘留單體含量，使其含量被控制在900.0×10-6以下。在此基礎(chǔ)上，通過將含有惰性氣體的蒸汽通入到聚合物乳液中，對(duì)殘留單體進(jìn)行汽提除臭，然后，借助汽提塔的逆流作用，不斷降低殘留單體含量，使其含量被控制在100.0×10-6以下。

3 結(jié)語

綜上所述，為了更好地去除聚合物乳液內(nèi)部殘留單體，提高聚合物乳液的市場核心競爭力，實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境的有效保護(hù)，技術(shù)人員要重視殘留單體脫除技術(shù)的科學(xué)應(yīng)用。同時(shí)，為了保證殘留單體脫除技術(shù)的應(yīng)用效果，技術(shù)人員要在綜合考慮當(dāng)前經(jīng)濟(jì)成本的基礎(chǔ)上，選用合適的脫除技術(shù)，使得聚合物乳液內(nèi)的殘留單體含量降到最低，只有這樣，才能降低殘留單體對(duì)環(huán)境的污染程度，避免因人類超標(biāo)使用單體而影響自身健康水平。