低溫費(fèi)托合成鐵基催化劑研究與應(yīng)用進(jìn)展

李帥

(陜西未來(lái)能源化工有限公司，陜西 榆林 719000)

0 引言

費(fèi)托合成反應(yīng)最早誕生于20世紀(jì)二十年代，基于其反應(yīng)原理的特殊性，有效實(shí)現(xiàn)了鐵基催化劑向液體烴燃料的轉(zhuǎn)化，有效擴(kuò)寬了燃料的獲取渠道，保持了燃料獲取路徑的多樣性。現(xiàn)階段，低溫費(fèi)托合成鐵基催化劑已然在很多領(lǐng)域得到了應(yīng)用，費(fèi)托合成轉(zhuǎn)化效率、產(chǎn)物種類均與催化劑的整體性能有著直接的關(guān)系，因此，為有效創(chuàng)造更高的價(jià)值，專業(yè)人員需進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑種類的選擇、工藝條件的確定。當(dāng)前的低溫費(fèi)托合成鐵基催化劑雖取得了一定的發(fā)展成果，但在未來(lái)還存在巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1 費(fèi)托合成反應(yīng)機(jī)理

從根本上看，費(fèi)托合成反應(yīng)的本質(zhì)是聚合反應(yīng)，其反應(yīng)原理如下：

從上式的反應(yīng)過(guò)程來(lái)看，費(fèi)托合成反應(yīng)雖然在反應(yīng)的過(guò)程中生成了一定的烴類物質(zhì)，但同時(shí)也伴隨著氧化合物的產(chǎn)生，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束以后，所生成的烴類物質(zhì)的分子量非常大，因此，基于該反應(yīng)的特殊性，伴隨著一系列反應(yīng)的進(jìn)行，自由基逐級(jí)鏈增長(zhǎng)，也就是說(shuō)，CH2-基團(tuán)逐步在催化劑表面聚合，當(dāng)然，費(fèi)托合成反應(yīng)進(jìn)行時(shí)還涉及了水煤氣的變換，具體表現(xiàn)為CO+H2O→H2+CO2，雖然這一反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)產(chǎn)物為CO和H2，但因?yàn)樗媾R的催化劑和反應(yīng)條件不同，最終的產(chǎn)物也可能會(huì)存在一定的差異[1]。

因此，從反應(yīng)過(guò)程和反應(yīng)產(chǎn)物來(lái)看，費(fèi)托合成反應(yīng)的原理具有復(fù)雜性。當(dāng)下關(guān)于費(fèi)托合成反應(yīng)的研究非常多，相關(guān)研究領(lǐng)域的學(xué)者在這方面開展了詳細(xì)的研究，但因?yàn)檠芯拷嵌炔煌@得的研究結(jié)論也有所區(qū)別。總之，費(fèi)托合成反應(yīng)的研究潛力巨大。

2 低溫鐵基催化劑

2.1 催化劑制備方法

低溫鐵基催化劑在制備的過(guò)程中，共沉淀法更為適用。在實(shí)際的制備過(guò)程中，最為常規(guī)的制備流程為：提前準(zhǔn)備好熱硝酸鐵和硝酸銅混合溶液，且這些溶液的溫度要合適，達(dá)到沸騰狀態(tài)，隨后在這一混合溶液中添加至熱的硝酸鈉溶液，同樣其溫度應(yīng)達(dá)到沸騰條件，將前期準(zhǔn)備好的溶液與后續(xù)加熱的溶液快速、均勻攪拌到混合狀態(tài)，在攪拌混合的過(guò)程中伴隨著化學(xué)反應(yīng)的形成。金屬硝酸鹽與碳酸根在熱溶液下會(huì)出現(xiàn)復(fù)分解反應(yīng)，最終的反應(yīng)產(chǎn)物為水合氧化鐵沉淀、二氧化碳?xì)鈁2]。在混合溶液的pH值在7左右時(shí)，停止添加熱硝酸鐵和硝酸銅混合溶液。在全部的反應(yīng)結(jié)束以后，將最終的沉淀物收集起來(lái)，隨后使用沸騰的脫鹽水反復(fù)沖洗這些沉淀物，在沖洗的同時(shí)，其中的Na+和NO3-得以去除。將沉淀物重新打漿以后，將其與硅酸鉀溶液充分?jǐn)嚢璨⒒旌希诨旌先芤褐刑砑右欢康南跛崛芤海S后將該混合溶液的pH值加以適當(dāng)調(diào)整，使得其接近于中性。在此前提下，利用過(guò)濾和濃縮的方式來(lái)處理這些混合漿液，獲得催化劑前驅(qū)體[3]。費(fèi)托合成存在著多種工藝，在不同的工藝條件下，對(duì)催化劑前驅(qū)體實(shí)施相應(yīng)的處理。通常情況下，固定床反應(yīng)器中所使用的催化劑可以將催化劑前驅(qū)體利用高壓擠出，在成型后干燥得到；漿態(tài)床所使用的催化劑，對(duì)催化劑前驅(qū)體實(shí)施重新打漿處理，噴霧造粒和焙燒獲得。

2.2 催化劑活性組分的研究

催化劑的活性組分是決定催化劑活性的直接原因，為保障催化劑最佳的使用效果，在使用之前一般需進(jìn)行還原活化處理，使得在經(jīng)由這一處理以后可以滿足費(fèi)托反應(yīng)的需求。

低溫鐵基催化劑是一類比較特殊的催化劑，其中的活性組分更多地源自催化劑產(chǎn)品中的α-Fe2O3。催化劑的活化反應(yīng)開展時(shí)，因?yàn)檫€原氣氛有多種表現(xiàn)在不同的條件下，α-Fe2O3可以被還原為多種物相，氧化鐵在還原反應(yīng)下，生成的反應(yīng)產(chǎn)物為鐵或者碳化鐵，而碳化鐵在生成的過(guò)程中，還會(huì)與前期反應(yīng)所形成的H2O反應(yīng)，形成新的反應(yīng)產(chǎn)物。鐵與碳化鐵表面可以進(jìn)一步解離CO，經(jīng)由加氫反應(yīng)，解離以后所形成的C原子和Fe晶體也就是碳化鐵的活化能，該活化能與C原子在催化劑表面的加氫聚合反應(yīng)活化能高度相似[4]。正是因?yàn)檫@一原因，導(dǎo)致費(fèi)托合成反應(yīng)活性組分面臨著較大的不確定性。相關(guān)研究學(xué)者專門分析了在不同的還原氣氛下，將α-Fe2O3還原以后得到了不同物相的鐵和碳化鐵的費(fèi)托活性，這一研究恰好說(shuō)明，碳化鐵生產(chǎn)與催化劑費(fèi)托活性之間存在著緊密的聯(lián)系。

當(dāng)前的專業(yè)研究領(lǐng)域，學(xué)術(shù)界存在一個(gè)相對(duì)普遍的認(rèn)知概念：當(dāng)處于相對(duì)溫和的狀態(tài)下時(shí)，完全可以得到高活性、高穩(wěn)定性的低溫鐵基費(fèi)托合成催化劑，但此概念下，相對(duì)溫和的條件具體指的適宜的還原氣氛、還原溫度和壓力條件。

還原壓力對(duì)催化劑活性的影響也相對(duì)顯著，通過(guò)科學(xué)的還原壓力控制，不僅可以有效促進(jìn)α-Fe2O3向Fe3O4的轉(zhuǎn)化，雖然如此，但在一些時(shí)候阻止了碳化鐵的形成。從這一過(guò)程來(lái)看，費(fèi)托合成反應(yīng)條件下，如果其反應(yīng)活性相對(duì)較小，也就意味著低碳烴和含氧化物的選擇性有所提升，烯烴選擇性減弱[5]。從這個(gè)角度來(lái)分析，在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，通過(guò)低壓力低溫費(fèi)托合成鐵基催化劑的使用，創(chuàng)造了更高的經(jīng)濟(jì)效益。

2.3 催化劑補(bǔ)劑的研究

20世紀(jì)二十年代初期，專業(yè)人員就發(fā)現(xiàn)了鐵基催化劑的F-T合成反應(yīng)的相應(yīng)優(yōu)勢(shì)，隨著研究的日漸深入，人們發(fā)現(xiàn)：不含助劑的鐵基催化劑從催化活性、選擇特性、使用壽命等多個(gè)角度，都難以與工業(yè)現(xiàn)代化的要求相符合。基于這一考慮，無(wú)論是催化劑的制備還是生產(chǎn)，都需要在其中添加一定量的助劑，這些助劑的使用中，可以單獨(dú)使用，也可以是不同助劑的相互混用，在助劑的輔助下，催化劑的性能得到了有效的改善。從當(dāng)下低溫費(fèi)托鐵基催化劑的助劑使用情況來(lái)看，多以功能助劑和結(jié)構(gòu)助劑為主。

2.3.1 功能助劑

在催化劑使用過(guò)程中，功能助劑的使用可以使得催化劑與反應(yīng)物之間的相互作用存在一定的變化，可能是增強(qiáng)也可能是削弱。根據(jù)現(xiàn)有的研究，堿性金屬、稀土金屬、貴金屬等均是使用較多的功能助劑，在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，因?yàn)楣I(yè)生產(chǎn)流程的特殊性，堿金屬和過(guò)渡金屬作為功能助劑的使用最為頻繁。

堿金屬中存在堿金屬陽(yáng)離子，這一類離子的存在，可以對(duì)催化劑中的鐵起到一定的電子體作用。在CO化學(xué)吸附的同時(shí)，堿金屬陽(yáng)離子的添加，使得在反應(yīng)的同時(shí)，產(chǎn)生了削弱C-O鍵，加強(qiáng)Fe-C鍵，也就實(shí)現(xiàn)了對(duì)催化劑選擇性的科學(xué)控制。在專業(yè)研究中，部分學(xué)者用X射線吸收光譜分析了堿金屬助劑對(duì)鐵基催化劑碳化速率所產(chǎn)生的直接干擾。根據(jù)結(jié)論，堿金屬助劑的催化劑對(duì)CO解吸速率有所增強(qiáng)，且CO在催化劑表面的覆蓋度也有所擴(kuò)大。不同類型的助劑下，所影響程度也有所不同，比如，從鐵基催化劑助劑使用和不使用助劑種類的角度，分析其碳化速率的變化，發(fā)現(xiàn)為引入助劑催化劑的情況下，碳化速率變化是最小的，而在引入助劑的情況下，碳化速率變化相對(duì)較大，其中，從小到大依次為L(zhǎng)i、Na、K。在充分考慮成本等因素的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)K助劑的性能最好，在其中添加一定量的K助劑以后，催化劑中Fe的還原碳化能力顯著增強(qiáng)，且可以形成小尺寸的碳化鐵活性晶，費(fèi)托反應(yīng)活性也有了一定量的提高。當(dāng)然，K助劑的作用還體現(xiàn)在可以有效阻止甲烷的產(chǎn)生，使得重質(zhì)烴和烯烴的選擇性得以提升和改善。

2.3.2 結(jié)構(gòu)助劑

如果在鐵基催化劑中使用的是結(jié)構(gòu)助劑，此類助劑的作用與功能助劑有所不同，兼具以下多種功能：提高活性組分的分散程度，給予反應(yīng)以一定的活性中心；產(chǎn)生孔道結(jié)構(gòu)，使得催化劑的比表面積有所增大；催化劑活性晶相保持在了相對(duì)穩(wěn)定的條件下，避免了表面活性組分的過(guò)度集聚，降低了活性組分燒結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生幾率；催化劑活性、選擇性與抗積碳能力都有所改善。

SiO2的耐酸性、機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性都相對(duì)突出，再加上其特殊的多孔結(jié)構(gòu)，使得其在低溫費(fèi)托鐵基催化劑中的應(yīng)用相對(duì)較多，這是一類性能優(yōu)勢(shì)比較好的助劑。在具體的使用過(guò)程中，催化劑中的SiO2以無(wú)定形的方式存在，且具備一定的酸性特征，這也就使得其在使用的過(guò)程中，實(shí)現(xiàn)了對(duì)Fe物相的分散與穩(wěn)定，不僅增大了催化劑的比表面積，更是改善了催化劑的抗燒結(jié)能力、機(jī)械強(qiáng)度等各種性能。

3 結(jié)語(yǔ)

鐵基催化劑與貴金屬催化劑相比，具有成本低廉、易于制作取得和使用安全等特性。但不含助劑的鐵基催化劑從催化活性、選擇特性、使用壽命等多個(gè)角度，都難以與化學(xué)工業(yè)現(xiàn)代化的工藝要求相符合。因此為改善鐵劑催化劑的性能，近年來(lái)，化學(xué)工作者對(duì)低溫費(fèi)托合成鐵基催化劑進(jìn)行了深入的理論探討和應(yīng)用研究。伴隨著工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域日益廣泛使用該催化劑，人們逐步意識(shí)到了這一方面研究的重要價(jià)值。很多工業(yè)企業(yè)在這方面投入了較大的人力、資金投入，使得我國(guó)的低溫費(fèi)托合成鐵基催化劑研究和應(yīng)用取得了重大的進(jìn)展。在未來(lái)的發(fā)展過(guò)程中，各個(gè)工業(yè)企業(yè)可以直接利用這些已有的成果作為基礎(chǔ)，不斷進(jìn)行更為深入的研究或者理論基礎(chǔ)，將理論作為現(xiàn)實(shí)基礎(chǔ)，實(shí)現(xiàn)低溫費(fèi)托合成鐵基催化劑的大范圍推廣。