新型磷系阻燃劑的制備及其耐高溫性能表征

賈明月

(天津市消防救援總隊西青支隊 天津300384)

按阻燃元素種類不同，通常將阻燃劑劃分為鹵系、有機磷系及無機磷系等。在使用過程中，通常分為有機類阻燃劑以及無機類阻燃劑。目前在工業上用量最大的阻燃劑是鹵化物、磷酸酯、氧化銻、氫氧化鋁及硼酸鋅。此外，在使用過程中根據阻燃劑與被阻燃保護材料基體本體的關系，大致上分為添加型阻燃劑及反應型阻燃劑兩種類型。通常情況下，添加型阻燃劑只是單純地在阻燃材料制備的后期涂覆在材料基體的表面，屬于物理阻燃的范疇；而反應型阻燃劑通常通過聚合反應在材料基體制備過程中加入材料之中，在制備過程中可以作為聚合物的制備單體從而使得材料基體自身的阻燃性能得到整體性提高，甚至在制備而成的材料基體接觸到外部熱源的過程中，能夠賦予材料基體更強的阻燃性能[1]。

鑒于無鹵、低煙、低毒、無環境污染、熱穩定性好已經成為阻燃劑的當前發展方向，因此環保型無鹵材料(halogen–free materials)日益受到重視。有機磷系阻燃劑四苯基(雙酚 A)二磷酸酯(BDP)是一種高分子量的環保無鹵齊聚磷酸酯，主要用于工程塑料的生產和制備，也廣泛用于阻燃 PVC、纖維素樹脂、合成橡膠、酚醛樹脂、環氧樹脂、聚芐醚、聚酯纖維，并且也是潤滑油的阻燃劑、增稠劑、極壓耐磨劑。目前雖然可以禁止使用含鹵素的阻燃劑來降低整體樹脂鹵素的含量，但在樹脂的合成制備過程中還是含有不同程度的氯及溴成分，因此我們在制備過程中選擇了相對較為環保的三氯氧磷同苯酚反應得到二苯基磷酰氯后，再與白色片狀雙酚A 反應得到新型磷系阻燃劑四苯基二磷酸酯(BDP)。制備而成的四苯基二磷酸酯(BDP)是一種新型無鹵縮聚型磷酸酯類阻燃劑，能夠有效提升材料基體自身的阻燃性能，當材料燃燒過程中，在燃燒物表面形成高粘度的熔融玻璃質和致密的炭化層，有效切斷燃燒過程中的熱量傳播，具有良好的阻燃效果。

1 新型磷系阻燃劑的制備

本文在實際制備過程中，為了防止產生大量的污染性較強的廢料，首先在氮氣保護三氯氧磷同苯酚反應得到二苯基磷酰氯后，通過苯酚形成封端反應得到實驗中間體，隨后迅速加入質量分數為5%的白色片狀雙酚A，在80 ℃恒溫狀態下加熱12 h 后制備而得成品(圖1)。由于反應過程中苯酚質量分數過量會對合成反應起到相應的抑制作用，且其中殘留的磷酰氯需要成品制備而成后增加提純等后續處理步驟，在本文所涉及的實驗中，我們通常設定1.2%作為苯酚的最佳添加質量分數，制備而成的阻燃劑屬于低聚合度產品[2]。

2 新型磷系阻燃劑的結構與表征

2.1 新型磷系阻燃劑的紅外光譜分析曲線

圖2 顯示的是利用三氯氧磷同苯酚反應制備而得的新型磷系阻燃劑四苯基二磷酸酯(BDP)的紅外光譜分析曲線。利用紅外光譜儀對制備合成的新型磷系阻燃劑四苯基二磷酸酯進行測試，在1 297.73 cm-1處出現了磷?；?P＝O)基團振動吸收峰，在1 186.47 cm-1處出現了磷氧單鍵(P—O)基團振動吸收峰，兩處吸收峰驗證了磷酯基的存在，結合圖3 所示新型磷系阻燃劑的XPS 分析曲線中明顯出現的磷氧單鍵(P—O)基團，進一步證明了新型阻燃劑的制備成功。

圖2 新型磷系阻燃劑的紅外光譜分析曲線Fig.2 Infrared spectrum analysis curve of novel phosphorous flame retardant

圖3 新型磷系阻燃劑的XPS分析曲線Fig.3 XPS analysis curve of novel phosphorous flame retardant

2.2 新型磷系阻燃劑的熱重分析曲線

圖4 顯示的是利用三氯氧磷同苯酚反應制備而得的新型磷系阻燃劑四苯基二磷酸酯(BDP)的熱重分析圖線。如圖所示，經過兩步法制備而成的磷系阻燃劑在400 ℃左右始終保持較為穩定的狀態，隨著體系中測試溫度的逐漸升高，阻燃劑開始慢慢發生失重現象。本文中制備而成的新型磷系阻燃劑失重速率可以分為兩個階段：第一階段發生在400～490 ℃區間范圍內，用時約10 min，失重約為11.7%；第二階段發生在490～530 ℃區間范圍內，用時約8 min，失重約為67.4%。兩個階段累計失重約為79.1%，當體系中溫度升高到600 ℃以后基本區域穩定。由此可見，本文中制備而成的新型磷系阻燃劑四苯基二磷酸酯(BDP)具有良好的熱穩定性，符合反應型阻燃劑的基本要求[3]。

圖4 新型磷系阻燃劑的熱重分析曲線Fig.4 Thermogravimetric analysis curve of novel phosphorous flame retardant

將經過兩步法制備而成的磷系阻燃劑利用熱重分析儀進行熱穩定性測試，結果表明磷系阻燃劑在310 ℃以前非常穩定，符合材料加工溫度方面的要求；將制備而成的磷系阻燃劑涂覆在待保護材料基體表面，改性處理后的材料在拉伸強度、伸長率、彎曲強度、彎曲模量、熔流指數和密度等方面均達到或超過國外產品水平。本文中制備而成的磷系阻燃劑在高聚物中主要起到了抑制可燃氣體和易燃物質的生成作用，與此同時生成能抑制燃燒的磷酸三苯酯；作為磷酸酯類阻燃劑，經過兩步法制備而成的磷系阻燃劑在接觸到外部熱源時可以生成磷酸或聚磷酸，在燃燒物表面形成高粘度的熔融玻璃質和致密的炭化層，能夠有效切斷熱源的傳播，起到良好的阻燃作用[4]。

本文中制備而成的磷系阻燃劑在接觸到外部熱源的過程中能夠在被保護材料基體表面快速形成凝聚相，阻燃劑在燃燒溫度下分解生成磷酸或多磷酸，再進一步形成高粘性、不揮發的熔融玻璃狀物質，包覆在聚合物表面，及時隔絕材料基體表面接觸的游離氧，切斷輻射熱源在材料基體表面的傳導，從而起到良好的阻燃效果。此外，制備過程中加入的白色片狀雙酚A 隨著外部熱焰導致的材料基體表面溫度不斷升高，能夠迅速在材料表面脫水碳化，短時間內即可形成抵御外部熱源的炭化層，以固體形態使基質與熱和氧有效隔絕，利用單質炭不產生火焰的蒸發燃燒和分解燃燒，達到阻燃保護的效果。本文中制備而成阻燃劑中所含有的聚偏磷酸具有極強的吸水性，一旦材料基體表面接觸外部熱源，短時間內即可有效形成一定厚度的炭化層。由于炭化層的存在，一方面可以隔離聚合物與外部氧氣的接觸，以減少可燃性揮發組分的釋放，另一方面炭化層自身還具有良好的吸熱作用，能夠有效降低聚合物自身的氧化，在待保護材料基體表面形成一個有效的保護層；又由于聚偏磷酸是不易揮發的穩定化合物，可以覆蓋在聚合物表面形成一個保護層，起到凝聚相阻燃作用，磷系阻燃劑對于含氧高聚物(如環氧樹脂、纖維等)阻燃效果更好。

3 結 論

為了有效增強材料基體表面的阻燃性能，最大限度減少材料在高溫輻射作用下發生火災的危險性，本文利用三氯氧磷同苯酚反應得到二苯基磷酰氯后，再與白色片狀雙酚A 反應得到新型磷系阻燃劑四苯基二磷酸酯(BDP)，制備而成的阻燃劑能夠在接觸外部熱源后在燃燒物表面形成高粘度的熔融玻璃質和致密的炭化層，最大限度地保護材料基體，有效減少火災事故的發生?！?/p>