基于海藻酸鈉阻燃型硬質聚氨酯泡沫的實驗研究

張偉，單心如，么洪達，徐海峰，趙新陽，徐帥兵

基于海藻酸鈉阻燃型硬質聚氨酯泡沫的實驗研究

張偉﹡，單心如，么洪達，徐海峰，趙新陽，徐帥兵

（沈陽理工大學，遼寧 沈陽 110159）

根據目前聚氨酯硬質泡沫的易燃性，研究出海藻酸鈉-二乙基次膦酸鋁的復合體系，并進行阻燃效果的研究，從氧指數參數、垂直燃燒數值、煙氣釋放量、煙氣釋放速率等方面進行優化，使其滿足耐高溫以及阻燃的效果。研制出更加環保、安全阻燃型的硬質聚氨酯泡沫，對于建筑工藝的發展有著重要的意義。

硬質聚氨酯泡沫塑料；阻燃性；海藻酸鈉；二乙基次磷酸鋁

硬質聚氨酯泡沫塑料在建筑上主要有建筑物外墻保溫、屋面防水保溫一體化、建筑板材等作用。它具有良好的物理性能、聲學性能、化學性能和電學性能，并且具有足夠的強度和粘結能力，是優秀的隔熱材料。硬質聚氨酯泡沫塑料的施工成型極為方便，價格便宜，因此它的應用范圍十分廣泛，用于工業及民用建筑、商業建筑、冷庫建筑等的墻體、屋面、地板、天花板等結構的建筑材料等[1-3]。

近年來，由于外墻保溫材料的易燃性等缺點造成的火災時有發生，由此造成了較大數量的人員傷亡和嚴重的經濟損失，研究出更加環保、安全阻燃型的硬質聚氨酯泡沫，對于建筑的安全有著重要的意義[4-5]。

海藻酸鈉作為一種可食用產品，其綠色環保性能得到了廣泛應用，阻燃性能也得到了相關人士的驗證[6]。二乙基次膦酸鋁作為一種含磷的磷系阻燃劑，其阻燃效果明顯。但目前沒有海藻酸鈉和二乙基次膦酸鋁協同應用在硬質聚氨酯泡沫上的研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

海藻酸鈉，沸點495.2 ℃，海陽市鴻貿海藻有限公司；二乙基次膦酸鋁，青島歐普瑞新材料有限公司；異多氰酸酯，襄陽市金譯成精細化工有限公司；聚醚多元醇，分子式C7H16O4，密度（25 ℃）1.095 g·mL-1，熔點57~61 ℃。

1.2 實驗過程

預備實驗：取20 mL異多氰酸酯加入到20 mL的聚醚多元醇的箱體中，進行箱式發泡，待發泡穩定后，放進80 ℃的干燥箱中干燥30 min，室溫 25 ℃條件下靜置24 h，將其放在水平垂直燃燒儀上進行燃燒實驗，點燃15 s之后將火焰移走，觀察記錄其燃燒現象，并把試樣1作為對比試樣。

實驗一：取20 mL異多氰酸酯加入10份的海藻酸鈉和20 mL的聚醚多元醇進行混合攪拌，將其放在水平垂直燃燒測定儀上進行燃燒實驗，點燃相同時間，記錄燃燒情況并通過測試不同的實驗進行熱行為的測試，記作試樣2。

實驗二：取異多氰酸酯加入10份的二乙基次膦酸鋁和20 mL的聚醚多元醇進行混合攪拌，箱式發泡，相同的條件下，進行燃燒的測定實驗，記錄其碳化程度、失重量、失重率以及繼續燃燒時間，記作試樣3。

實驗三：在裝有20 mL異多氰酸酯燒杯中加入5份海藻酸鈉和20 mL加入5份二乙基次膦酸鋁的聚醚多元醇進行混合攪拌，進行第三次對比試驗。相同的條件下，記錄燃燒后的碳化程度、失重量、失重率以及繼續燃燒時間，記作試樣4。

實驗四：在裝有20 mL異多氰酸酯燒杯中加入7.5份的海藻酸鈉和20 mL加入2.5份數二乙基次膦酸鋁的聚醚多元醇進行混合攪拌，進行第四次對比試驗。相同的條件下，記錄燃燒后的碳化程度、失重量、失重率以及繼續燃燒時間，記作試樣5。

實驗五：在裝有20 mL的異多氰酸酯燒杯中加入2.5份的海藻酸鈉和20 mL加入7.5倍份數二乙基次膦酸鋁的聚醚多元醇進行混合攪拌，進行第五次對比試驗。相同的條件下，記錄燃燒后的碳化程度、失重量、失重率以及繼續燃燒時間，記作試樣6。

1.3 實驗儀器與方法

極限氧指數測試儀（LOI）：聚合物在氧和氮混合氣體中當剛能支撐其燃燒時氧的體積分數，是表征材料燃燒行為的指數。極限氧指數為27時，該物質可以認定是阻燃型。極限氧指數是指在規定的條件下，材料在氧氮混合氣流中進行有焰燃燒所需的最低氧體積分數。

UL-94垂直燃燒儀，莫帝斯燃燒技術（中國）有限公司，垂直燃燒試驗是把試樣裁成120 mm×13 mm×3 mm的尺寸，垂直懸掛在儀器上，點燃底部進行測試，通過對比燃燒情況確定其等級。

錐形量熱儀，莫帝斯燃燒技術（中國）有限公司，通過測試試樣的熱放熱量、熱釋放速率、煙氣釋放量等參數分析試樣的耐火性能和阻燃性能。

TGA失重率測試儀，深圳市勇達儀器設備有限公司，實驗條件是在氮氣保護氣體的條件下以 10 ℃·min-1的速率進行升溫，加熱到600 ℃，觀察測試試樣的失重率以及燃燒程度。

2 實驗結果分析

2.1 SEM電鏡掃描結果分析

通過電鏡掃描觀察在硬質聚氨酯泡沫生產過程中加入不同物質之后的試樣內部結構，如圖1所示。試樣1是沒有添加任何阻燃劑的硬質聚氨酯泡沫，其內部結構疏松，孔洞較大，當出現火焰加熱時，熱量以較快的速度在孔洞之間進行傳播。加入海藻酸鈉和二乙基次膦酸鋁的試樣2和試樣3內部結構緊致，試樣4和試樣5是當加入的海藻酸鈉和二乙基次膦酸鋁比例發生變化時，內部結構發生了變化。由圖1可知，試樣5的內部空隙比試樣4要大一些，交聯結構被破壞，不規則的孔洞出現，可以解釋為，海藻酸鈉投入較多時，對原試樣的內部結構起支撐作用，磷系阻燃劑加入增加時，會破壞原來的交聯結構。

圖1 試樣電鏡掃描結構圖

2.2 極限氧指數（LOI）結果分析

試樣1的LOI極限氧指數的數值為17，極易燃燒，通過對比加入海藻酸鈉和二乙基次膦酸鋁之后的LOI數值可以看出，試樣2和3的LOI有所提高，試樣4和試樣5的LOI提高數值更加明顯，阻燃效果也更加明顯，具體數值如圖2所示。

圖2 試樣的lOI指數

2.3 UL-94垂直燃燒試驗結果分析

試樣1通過垂直燃燒試驗測試其結果為V2級，試樣極易燃燒。火焰移走之后，試樣能全部燃燒為灰燼。試樣2和試樣3，當火焰移走之后其燃燒等級等達到V1級，試樣4和試樣5的燃燒級別能達到V0級，當火焰移走之后，燃燒火焰能在3 s內熄滅，并沒有滴落物。其數據如表1所示。結果說明在海藻酸鈉和二乙基次膦酸鋁的協同作用下，其阻燃效果比單獨添加時明顯。

表1 實驗數據

2.4 失重率分析

在室溫條件下進行升溫，在600 ℃時，其失重率如表1所示。試樣1全部碳化，其重量剩余為不到原來的20%；試樣2的碳化程度明顯比試樣1降低了，失重率比試樣1降低了4%；試樣3的碳化程度和試樣2接近，都有較明顯升高。試樣4的碳化程度最低，為72%。試樣5在二乙基次磷酸鋁加入量比海藻酸鈉多時，其阻燃效果沒有試樣4好，碳化程度也相對較高。

2.4 熱行為分析

通過錐形量熱儀測試試樣，試樣1的熱釋放速率峰值為150 kW·m-2，而試樣4的熱釋放速率的峰值能達到230 kW·m-2，分析其組成成分，海藻酸鈉作為一種多糖物質，在高溫下進行分解，提高了整體的熱釋放速率。而且在加熱時間持續到60 s時，試樣1的熱釋放量為0，說明在此條件下，試樣完全燃燒完畢，其他試樣的熱釋放量繼續緩慢增加，說明其他試樣燃燒的時間、耐燃燒的時間提高了。對比煙氣釋放速率和煙氣釋放量，試樣4的煙氣量反而比試樣1增加了將近2倍，試樣4的煙氣釋放總量能達到2.7m3，試樣1的煙氣釋放總量約為1.7 m3。分析原因為海藻酸鈉主要成分是多糖，在高溫條件下進行熱分解釋放出煙氣，使得總的煙氣量增加，但是熱放時間的長短反映了阻燃的效果好壞。

3 結論

分別加入海藻酸鈉和二乙基次磷酸鋁的聚氨酯泡沫與預備實驗相比有明顯的阻燃作用，但仍然達不到理想的阻燃效果，達不到難燃的標準。海藻酸鈉和二乙基次膦酸鋁協同作用下的硬質聚氨酯泡沫有較好的阻燃效果，垂直燃燒試驗結果能達到V0級，火焰移走之后能很快熄滅，沒有滴落物降落。當在硬質聚氨酯泡沫形成過程中加入海藻酸鈉的量為二乙基次膦酸鋁的3倍時，其阻燃效果稍好于海藻酸鈉量是二乙基次膦酸鋁的1/3倍時。當加入海藻酸鈉和二乙基次膦酸鋁時，其極限氧指數數值明顯提升到23和24，其在氮氣條件下以10 ℃·min-1進行加熱到600 ℃后，失重率最高升高到了72%。雖然煙氣量有所提升，在今后的研究中可以以此為基礎，研究降低煙氣產生量的實驗方案，達到更好的阻燃效果，滿足難燃性實驗產品的要求，為建筑業外墻的保溫材料使用做出貢獻。

[1] 高明，陳順，楊楠.磷改性膨脹石墨對硬質聚氨酯泡沫燃燒性能的影響[J].高分子材料科學與工程，2018，34（12）：71-77.

[2] 李金梅.氫氧化鋁協同膨脹石墨阻燃硬質聚氨酯泡沫[J].消防科學與技術，2017（9）1272-1275．

[3] 王康，黃紅軍，萬國順，等.聚異丁烯聚氨酯泡沫材料的開發[J].當代化工，2012，41（6）：614-616.

[4] 周子健.硬質聚氨酯泡沫/可膨脹石墨復合材料制備及阻燃性能研究[J].塑料工業，2018（9）：108-112

[5] 劉艷平.膨脹石墨與含磷阻燃劑對聚氨酯硬泡性能影響研究[J].聚氨酯工業，2017（5）：37-40

[6] 付琬璐，李娜，王楊松，等.改性海藻酸鈉的研究應用[J].遼寧化工，2020，49（2）：208-210.

Experimental Study on Flame Retardant Rigid Polyurethane Foam Based on Sodium Alginate

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（Shenyang Ligong University, Shenyang Liaoning 110159, China）

Aiming at the flammability of rigid polyurethane foam at present, sodium alginate-ethyl phosphinate aluminum composite system was developed, and its flame retardant effect of was analyzed by the oxygen index parameters, vertical combustion value, flue gas release rate and flue gas release rate. A more environmental, safe and flame retardant rigid polyurethane foam has been developed, which is of great significance for the development of building technology.

Rigid polyurethane foam; Flame retardancy; Sodium alginate; Aluminum hypophosphite

遼寧省大學生創新訓練項目（項目編號：202010144050）。

2020-09-25

張偉（1985-），女，河北省滄州市人，副教授，博士，研究方向：礦山安全技術與防滅火材料。

TQ328

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1004-0935（2020）03-0292-03