硫氰酸鉀滴定法測定煤中氯含量影響因素的探討

（平涼市產品質量監督檢驗中心 甘肅 744000）

在燃燒或熱解過程中，煤中氯會以氯化氫、有機氯化物、氯化鈉固體等氯元素化合物的形式釋放，其釋放過程不僅會加劇空氣污染，是酸雨的危害性化合物。而且也會直接腐蝕以此為動力燃料的鍋爐，影響鍋爐的正常使用壽命。因此，控制煤中氯含量，不僅關系到現代工業用煤的效率和效益，也關系到我國的環保建設戰略的落實情況，是質檢、環保、市場監督等關聯部門的重要工作內容。筆者結合實際經驗及相關資料，對硫氰酸鉀滴定法這一最常用方法下測定煤中氯含量的各環節影響因素展開分析，旨在在共同探討中和同行的切實努力中，提升我國的質檢水平和質檢能力[1]。

1.試劑的選擇和配制

(1)艾氏卡混合劑

用氧化鎂和無水碳酸鈉按一定比例混合制成，其中氧化鎂和無水碳酸鈉中氯離子含量較高，致使試驗空白值居高不下，從而影響測定結果。對此，筆者分別使用了四種不同生產廠家生產的分析純以上的氧化鎂進行試驗和篩選，多次試驗的空白試驗表明，在硫氰酸鉀標準溶液或無水碳酸鈉試劑中，只有在硫氰酸鉀標準溶液（濃度0.02500mol/L）最終滴定用為9mL左右時，才能取得應有的成果。

(2)硫酸鐵銨指示劑

配制硫酸鐵銨指示劑時，標準要求加數毫升硝酸溶液。多次試驗表明，需要在硫酸鐵銨水溶液中加入20ml濃硝酸來抑制硫酸鐵銨的水解。使其飽和，消除褐色，使溶液呈淺黃色，不影響滴定終點的觀測。

(3)硫氰酸鉀標準溶液

硫氰酸鉀標準溶液配制、標定過程中應注意滴定終點的判斷，臨近終點時，速度不宜過快，應在每滴硫氰酸鉀反應完畢后，再進行后序操作，否則容易滴定過量，造成終點判斷不準。由于標準要求的硫氰酸鉀標準溶液濃度是0.02500mol/L，代入計算公式，當體積偏差是0.1mL，氯含量偏差是0.009%。為降低試驗誤差，我們對倍稀釋了硫氰酸鉀標準溶液，硫氰酸鉀標準溶液濃度為0.01250mol/L時，空白滴定體積為18.0mL左右，提高了實驗的準確性。也可將硫氰酸鉀標準溶液濃度為配制成0.0100mol/L來進行滴定。

2.實驗條件

（1）整個實驗過程中要嚴格避免鹽酸的污染，空氣中要避免氯化氫氣體。

（2）可以用硝酸銀溶液檢驗是否含有氯離子，每次試驗前，都應將所用的玻璃器皿，用蒸餾水反復沖洗后使用。

3.測定過程的影響

(1)加熱過程

必須保證所使用的馬弗爐具備良好的通風條件，因為氧化鎂熔點比較高，煤炭燃燒過程中生成的氣體便于逸出，進而也保證煤粒能夠完全燃燒。灼燒過程，要緩慢加熱，以利于燒結過程中反應充分。若煤樣燃燒不夠完全，會導致測定結果不夠準確。在500℃恒溫30min，可使煤中的有機硫和硫化鐵中的硫元素充分氧化并排除，是正確處理煤樣的關鍵步驟，大量實驗結果表明加熱4.5h效果最好。煤樣進行熔融反應后，在浸取的熔塊中不能散布著黑色顆粒，否則需要重新實驗[2]。

(2)提取過程

灼燒物過濾時，用熱水洗滌殘渣，每次加蒸餾水之前，應將溶液都濾干，以達到更好的洗滌效果，沖洗濾紙和殘渣時要用沸水，多次試驗結果表明水溫要保持在80℃以上。遵循少量多次的原則。洗瓶要用細嘴沖洗，沖洗次數至少10次以上，濾液總體積控制在110mL左右，體積不能過大。用硝酸銀檢驗氯離子，無白色沉淀生成，表明無氯離子，已沖洗干凈，氯離子全部洗到了溶液中。

(3)滴定過程

在滴定過程中，加入3mL的正己醇。攪拌溶液要輕，不能過快或過慢，避免吸附在正己醇（或硝基苯）表面的氯化銀二次進入溶液，影響測定結果。滴定時，掌握滴定速度，臨近終點時，速度不宜過快，應在每滴硫氰酸鉀反應完畢后，再進行后序操作，否則容易滴定過量，造成終點判斷不準。由于滴定終點較難判斷，在每批實驗做三個空白試樣，并確定三個空白值平行。

4.測定數據統計

表1 煤炭氯含量（標樣）測定數據分析表

表2 煤炭氯含量（煤樣）測定數據分析表

從表1中可以看出，GBW11119比GBW11120有更好的準確性，而測定的氯含量也與認定值更加近似，誤差較小。分析其原因，可能是由于前者的氯含量更小，在本項測定的高準確性范圍內。從表2中可以看出，對不同產地的煤炭測得的氯含量也有很大差異，甘肅華亭、寧夏、內蒙古分別為0.001%、0.010%和0.042%，若實驗準確性較高，則反映出不同產地的煤中氯含量存在差異，應當對內蒙古煤炭加強監管管理。

5.加標回收

在氯含量幾乎為零的煤樣中加入不同量的氯進行測定。分別加入0.01g/ml氯化鈉標準溶液0.1ml、0.2ml、0.3ml，每個濃度平行制備6份，精密度和回收率結果見表3。

表3 回收率試驗結果

6.結論

加強煤中氯的測定準確性，需要從實驗各環節著手。本文通過多年來多批次的測定、分析、總結得出用艾士卡混合劑熔樣一硫氰酸鉀滴定法測定煤中氯含量，一般情況下檢測結果偏低。可以用標準煤樣的測定值與認定值之差作為相對偏差，對煤樣測定值進行校正，以提高檢測準確度。