PLD法硫化物半導體敏化TiO2納米棒陣列薄膜的研究進展

（西北民族大學化工學院 甘肅 730106）

1.引言

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，全球能源消耗大幅度增加，人類正面臨著嚴重的能源危機。以煤、石油、天然氣為首的傳統(tǒng)能源不但對環(huán)境的污染較大，還將要面臨資源耗竭的危機。因此，無毒環(huán)保且具有較高利用率的清潔能源是人類目前迫切需要的[2]。

量子點敏化太陽能電池（QDSSC）近年來受到太陽能業(yè)界的廣泛關(guān)注，其優(yōu)點是可以降低太陽能發(fā)電的成本以及縮小太陽能電池的體積，與之前的硅基太陽能相比，薄膜的吸收層厚度可以降到微米級，還具有制備方法簡單且成品體積較小的優(yōu)勢，由于薄膜比較薄，所以成本低、消耗少，生產(chǎn)工藝易于大面積量產(chǎn)化等優(yōu)點，同時也是西方部分發(fā)達國家新興的光伏一體化建筑所使用的主要太陽能電池類型。

2.量子點敏化太陽能電池概述

(1)量子點敏化太陽能電池簡介

量子點敏化太陽能電池由染料敏化太陽能電池分化而來，且結(jié)構(gòu)為：光陽極、電解液、對電極。其中，吸附于光陽極的敏化材料是將傳統(tǒng)廣泛應用的有機染料更改為量子點材料，與傳統(tǒng)的有機染料相比，QDs具有更大的吸光系數(shù)和可調(diào)節(jié)的帶隙寬度，并且量子點特有的尺寸效應、多激子效應和能增強電子空穴分離的寬偶極矩增加了電池的光電轉(zhuǎn)換效率等優(yōu)點。

(2)量子點敏化太陽能電池原理

QDs原理就是光生伏特效應。如圖，太陽能電池主要是由P型半導體和N型半導體（TiO2是目前發(fā)展最成熟的N型電子傳輸材料）組成。首先在無光照條件下使N型半導體和P型半導體相接觸，由于P型半導體和N型半導體存在載流子濃度的差異，P型半導體中的空穴（多子）向N區(qū)擴散與N區(qū)的電子（多子）中和，N型半導體同理。最終導致P型半導體中留下了不可移動的負離子，N型半導體中留下了不可移動的正離子。在熱平衡狀態(tài)下，兩者費米能級統(tǒng)一，而在界面的PN結(jié)將會彎曲，形成內(nèi)置電場。PN結(jié)就是離子薄層形成的空間電荷層，當光被施加到P-N結(jié)時，太陽能轉(zhuǎn)化為電能，形成電流。

圖1 P-N結(jié)的形成

3.薄膜制備方法

一般來說，薄膜的制備方法有很多種，其制備方法的選擇直接影響半導體和量子點間的連接和相互作用、量子點的覆蓋率、電子傳輸和復合過程。按照制備過程可分為化學法和物理法。物理方法包括真空濺射法、真空蒸發(fā)法、分子束外延和脈沖激光沉積。化學方法包括化學氣相沉積法、化學浴沉積、電沉積法等。其中化學浴原位合成法是目前較為普遍且電池效率較高的一種方法。然而僅采用化學浴原位合成法具有較多的不確定性，制備出來的薄膜致密性不一，無法實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，同時由于量子點團聚使其光陽極的性能受到“量子點/量子點界面濃度過高”的因素限制，這使得化學浴原位合成法在提高太陽能光電轉(zhuǎn)化效率上進入了瓶頸期。脈沖激光沉積（Pulsed Laser Deposition，PLD）技術(shù)實質(zhì)上是PVD方法的一種。激光具有一定的能量，靶材在脈沖激光儀中旋轉(zhuǎn)時吸收足夠的能量后會產(chǎn)生等離子體羽輝，其溫度和密度都很高，最后到達靶材對面的基底，經(jīng)過成核、凝聚等過程最終在基底表面形成致密的納米薄膜。PLD技術(shù)制備工藝大致可以分為三個階段：靶材在激光處獲得能量，然后靶材上形成高溫高密度的氣態(tài)分子，最后氣態(tài)分子在基底上生成致密的薄膜。PLD技術(shù)可以在不同基底上沉積半導體或金屬薄膜，它的制備過程簡單、干凈無污染、成本低廉，可以實現(xiàn)QDs在不同納米結(jié)構(gòu)上的原位生長，并且可以得到高質(zhì)量的化學計量比薄膜，因此受到廣大研究者的青睞。

圖2 脈沖激光儀器示意圖

4.脈沖激光技術(shù)

王文勇課題組[3]采用PLD技術(shù)在Zn2SnO4納米線上沉積得到了CdSeQDs，通過控制脈沖激光的流量（數(shù)量）可以有效調(diào)節(jié)QDs在納米線表面的覆蓋率和光電及內(nèi)部電荷的收集效率。El Khakani等人利用PLD技術(shù)制備了PbS-QDs/SWCNTs納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以促進載流子的快速傳輸和分離，使其光響應最高可達1350%[4]。而且，他們還利用PLD技術(shù)制備了PbS QDSSCs，這種方法制備得到的QDs具有一定動能，無需任何鏈接劑便可以與基底表面的分子結(jié)合緊密，使QDSSCs光電轉(zhuǎn)換效率和光穩(wěn)定性得到提高。因此采用脈沖激光技術(shù)制備的QDSSCs的敏化層，使電子傳輸效率在薄膜制備中得到了有效保證，以彌補化學浴法制備薄膜的缺陷。其優(yōu)勢在于可以制備高品質(zhì)的化合物薄膜材料，并且厚度在一定范圍內(nèi)可控。

5.脈沖激光技術(shù)制備硫化物半導體薄膜

目前，有關(guān)電荷的行為特性的研究已經(jīng)取得初步進展，大部分研究均針對于Cd系硫化物量子點展開[5-6]。然而Cd系硫化物具有較高毒性，特別是表面未經(jīng)過鈍化的Cd系硫化物容易分解，導致重金屬在生物細胞區(qū)域積累，限制了Cd系硫化物量子點在太陽能電池方面的應用。因此，無毒且環(huán)保的硫化物量子點例如CuS、Sb2S3等，其帶隙為1.5-2.2eV，與太陽輻射有很好的光譜匹配，是做太陽能電池吸收劑的良好選擇，因而受到科研工作者的廣泛關(guān)注[7]。

鄭皓天[8]通過Sb2S3和Sb2Se3結(jié)合的方式，用PLD法制備出厚度可調(diào)的Sb2S3薄膜，將生成的Sb2S3薄膜作為吸收層運用于完整的太陽能電池之中。利用PLD法制備出致密平整的Sb2S3薄膜與Sb2S3-Sb2Se3混合薄膜，其中Sb2S3薄膜通過在混有Se的密閉通道中進行退火處理，Sb2S3-Sb2Se3混合薄膜直接生成Sb2(S1-xSex)3化合物，有效調(diào)節(jié)了光電轉(zhuǎn)化效率。

6.結(jié)論與展望

綜上分析可知，PLD（脈沖激光）法在制備薄膜方面具有較大的優(yōu)勢，有效的提高了光電轉(zhuǎn)化效率，相較于其他方法具有較強的可控性，且操作簡單，成本較低，有望實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。但是雖然PLD法提高了量子點敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率，但是距離其理論值仍具有較大的差距，通過嘗試改變設(shè)備的各項參數(shù)或者改變電池結(jié)構(gòu)來進行提升均是以后研究的重點方向。