Cu/SAPO-34催化劑Ce改性的研究進展

（西北民族大學化工學院 甘肅 730124）

1.緒論

改革開放以來，伴隨我國重工業化的迅速發展，工業煙氣對環境的污染日趨嚴重。NOx作為工業煙氣主要成分之一，其伴隨煙氣排放會對環境造成巨大的污染。研究表明排放到大氣中NOx不僅可以形成光化學煙霧和酸雨降低大氣能見度、破壞農作物和植被，還是誘導PM10、PM2.5等直徑等于或是小于10微米、2.5微米的顆粒物（霾的主要組成成分）產生的主要因素之一，嚴重損害人們的身體健康[1]。當前應用較為廣泛且成熟的工業煙氣脫硝技術是選擇性催化還原技術即SCR技術，根據所選用還原劑的不同這種煙氣脫硝技術又會有不同的叫法，例如當選擇用氨做為還原劑時又可被稱為NH3-SCR，這類技術具有高效穩定的特點，而催化劑則是決定該技術脫硝效率的關鍵部分[2]。

近年來，具有菱沸石結構的Cu/SAPO-34催化劑因其價格低廉且NOx轉化率高、溫度窗口寬、N2選擇性高及高溫熱穩定性高等特點而備受關注[3]。但在含硫氣氛（SO2、SO3）中SO3會使Cu/SAPO-34催化劑CHA結構由于脫鋁而破壞，同時硫化氣氛條件下SO2與SCR氣氛和Cu/SAPO-34催化劑作用生成的硫酸鹽類物質將造成催化劑活性組分Cu2+的降低甚至掩蓋活性位，進而造成催化劑失活，此缺陷成為制約該催化劑推廣應用的主要瓶頸[4]。因此制備一種高效清潔且抗硫能力優異的催化劑在煙氣凈化方面有很大應用前景。Ce、Ti等呈現堿性的元素或者氧化物，具有的不同可變價態，以及良好的還原能力與較強的氧儲存和轉移能力同時可以減少硫氧化物和硫酸鹽等類物質在催化劑表面的吸附，或可以作為結構保護劑抑制骨架脫鋁發生，降低硫對催化劑分子的毒害[5]。

2.Cu/SAPO-34催化劑的合成方法

Cu/SAPO-34作為一種銅基菱沸石結構的分子篩催化劑，其的制備過程一般可以分為SAPO-34分子篩的合成與Cu元素的引入這兩個部分，目前常見的制備方法有離子交換法，固態交換法以及浸漬法[6]。

SAPO-34分子篩的制備常使用水熱合成，即將硅源、磷源、鋁源、去離子水以及模板劑這些原料按照一定的摩爾比混合攪拌形成均勻的晶化液，再對晶化液進行水熱晶化反應，后對產物離心分離、焙燒即可獲得成品SAPO-34分子篩，其外觀為白色無定形粉末[7]。

圖1 SAPO-34分子篩的掃描電鏡圖Fig.1 SEM of SAPO-34 molecular sieve

固態交換法是一種較早應用于制備Cu/SAPO-34分子篩催化劑的方法[8]，國內外對其的研究也較為詳盡，其合成步驟簡單可分為兩個部分：（1）將一定量的氧化銅與制備好的SAPO-34分子篩混合均勻；（2）通過高溫焙燒將Cu交換到SAPO-34分子篩中。但這種方法存在著明顯的缺點，在焙燒溫度較低（500-600℃）時，銅離子交換到SAPO-34分子篩中的量過少，這樣的催化劑在應用到SCR過程中表現出較低的催化效率，而當焙燒溫度較高時（＞800℃）時SAPO-34分子篩又會出現孔道坍塌的現象[9]。

浸漬法與離子交換法比較相似，皆是將銅鹽制成水溶液與SAPO-34分子篩混合后通過焙燒合成Cu/SAPO-34分子篩催化劑，不過離子交換法提高了Cu離子與SAPO-34分子篩的交換次數，制備出的Cu/SAPO-34分子篩催化劑的催化活性要優于通過浸漬法所制備的。

除了上述幾種合成方法外，一步合成法是近幾年出現的一種新型制備Cu/SAPO-34分子篩催化劑的合成方法，這種方法將SAPO-34分子篩的制備和Cu元素的引入合為一步，在制備SAPO-34分子篩晶化液的同時就將Cu引入其中，然后通過水熱合成反應一步制備出Cu/SAPO-34分子篩催化劑，所以又將這種方法稱為一鍋法，這種方法的出現極大的減少了制備Cu/SAPO-34分子篩催化劑的步驟。周皞[10]等對一步合成法進行了研究，作者制備了不同銅鋁比的Cu/SAPO-34，利用XRD、XPS、In situ DRIFTS等表征手段考察了催化劑的C3H6-SCR反應效率，研究發現2.76%～4.12%（w/w）Cu負載量的催化劑在300～400℃下表現出較高的NO還原性和N2選擇性。

圖2 Cu/SAPO-34分子篩的掃描電鏡圖Fig.2 SEM of Cu/SAPO-34 molecular sieve

3.Cu/SAPO-34分子篩催化劑的硫中毒機理

工業煙氣和汽車的尾氣中存在的硫物質，是Cu/SAPO-34分子篩催化劑中毒失活的罪魁禍首，王晨[11]對Cu/SAPO-34催化劑的硫中毒機理進行了研究，作者將對制備好的Cu/SAPO-34分子篩催化劑進行硫化實驗，并通過XRD、BET、以及SO2-TPD等研究手段考察了硫氧化物對Cu/SAPO-34的中毒機理，研究結果顯示，在SO2存在的氣氛中，催化劑中的活性組分孤立Cu2+明顯減少，BET顯示出催化劑的比表面積在硫化后有所下降，存在著孔道堵塞的情況，同時也指出硫酸銅的生成量隨硫化氣氛中SO3的含量的提高而增加。

4.Cu/SAPO-34分子篩催化劑的Ce改性

為提高Cu/SAPO-34分子篩催化劑的抗硫性能，使得該催化劑有更好的實際應用價值，國內外學者對此催化劑的改性進行了研究，Ce元素因為其自身的優點而備受關注。

張金輝[12]利用離子交換法向SAPO-34分子篩中引入Ce元素進行改性制備出Ce-SAPO-34分子篩，后利用浸漬法將Cu引入Ce-SAPO-34分子篩制備出Cu/Ce-SAPO-34催化劑，研究結果說明引入稀土金屬Ce對Cu/SAPO-34催化劑進行改性，催化劑依舊能夠具有良好的CHA結構和優異的催化效率和N2選擇性。

毛靜雯[13]等采用浸漬法制備Cu-Ce/SAPO-34分子篩催化劑，通過XRD表征說明，稀土金屬Ce的引入有效提高了Cu/SAPO-34催化劑表面活性組分Cu2+的分布，降低團聚現象的出現。

5.結論與展望

綜上分析可知Ce改性后的Cu/SAPO-34分子篩催化劑更有利于活性組分在催化劑表面的分布，以及吸收NOX，但是制備改性過程一般較為復雜，或可以結合SAPO-34分子篩的一步合成法簡化現有的制備步驟，使其更利于工業生產。