氮摻雜花狀黑色二氧化鈦（TiO2）的制備及光催化性能研究

（西北民族大學 化工學院 甘肅 730000）

隨著人類生活方式的改變和工業化的持續發展，如危險廢物的排放，水污染和空氣污染對環境造成了嚴重的負面影響[1-4]。光催化的應用能夠解決上述問題[5-7]。TiO2具有光催化活性高、環境友好和成本低廉等優點[8]，自20世紀中葉即廣泛應用于環境污染控制、涂料、造紙、橡膠、合成纖維、陶瓷、電子、冶金等領域[9]。TiO2光催化劑的發展前景十分大。

花狀結構納米材料具有比表面積高、孔結構豐富[10]等優點。黑色TiO2因其性質穩定，催化活性高等特性，在環境治污方面的應用也非常廣泛[11-12]。氮原子的半徑與氧原子相似，并且氮的電離能較小，通過氮摻雜從而提高TiO2的可見光光催化活性[13]。本論文結合氮原子和花狀二氧化鈦的特點，采用水熱法制備氮摻雜花狀黑色二氧化鈦光催化劑，探討花狀黑色二氧化鈦催化劑和不同比例的尿素摻雜制得的光催化劑的影響及效果。

1.實驗部分

(1)催化劑的制備

①花狀二氧化鈦的水熱法[14]制備：配制150ml的過氧化氫（H2O2）和硝酸（HNO3）混合溶液，其中H2O2的濃度為9mol/L，HNO3的濃度為0.1mol/L。隨后加入0.5g金屬Ti粉，經80℃水浴加熱2h，自然冷卻至室溫，將18ml上述溶液和42mlNaOH溶液（10mol/L）加入到100ml聚四氟乙烯反應內膽中混合，攪拌10min后，將內膽封口放入不銹鋼反應釜中，150℃保持7h，反應完畢后自然冷卻至室溫。產物通過離心收集后，用濃度為0.1mol/L的硝酸及去離子水清洗pH值至中性，再于80℃干燥5h，馬弗爐500℃煅燒2h，即可得到顏色偏灰白的花狀二氧化鈦。

②黑色花狀二氧化鈦的制備[15]：將上述制得的二氧化鈦于常溫下用0.1mol/L的硼氫化鈉溶液還原該產物，反應時長為2h，過濾出其中的固體樣品，用蒸餾水沖洗數次，沖洗后的樣品放置于80℃烘箱內干燥6h，即可得到黑色花狀二氧化鈦。

③尿素改性：取0.26g黑色花狀二氧化鈦，加入等質量的尿素0.26g混合研磨；取0.26g黑色花狀二氧化鈦，加入0.52g尿素混合研磨。然后將其放于400℃馬弗爐中煅燒4h，分別得到不同氮摻雜含量的花狀黑色二氧化鈦光催化劑成品，記為N-b-f-TiO2-11和N-b-f-TiO2-21。

(2)光催化性能測試

在可見光照射下降解甲基橙的光催化活性實驗步驟如下：

①用電子天平稱取10mg的甲基橙溶解于200ml蒸餾水中，將溶解后的溶液用玻璃棒轉移至1000ml容量瓶內，加水定容至刻度線，得到10mg/L的甲基橙水溶液；

②將制備好的光催化劑N-b-f-TiO2-11取0.05g加入盛有事先配好的100mL甲基橙水溶液的燒杯中；光催化劑N-b-f-TiO2-21做相同處理；

③將加入N-b-f-TiO2-11光催化劑的甲基橙溶液放置于黑暗條件下，用電子磁力攪拌器充分攪拌30min，取出大約1ml的樣品，光催化劑N-b-f-TiO2-21做相同處理；

④光催化性能測試在模擬日光燈（250W）照射條件下進行，在電子磁力攪拌下每隔30min取樣1次；

⑤將樣品離心分離之后通過紫外-可見分光光度計測定甲基橙溶液的降解程度。

2.結果與討論

(1)光催化劑紅外分析

從圖1可以看出在波長為3300～3500cm-1處出現強而寬的峰，該峰是氫鍵O-H締合的伸縮振動，其原因有可能是在該光催化劑表面存在羥基基團；在2150～2250cm-1出現較窄的峰是因為價帶中的N2p態與O2p態混合，N元素對O元素的取代，有利于TiO2帶隙變窄，可見光催化活性提高；氮摻雜黑色二氧化鈦帶隙變窄，提高了入射光的利用率；在波長為1500cm-1處出現特征峰的原因是H-O的彎曲振動，說明光催化劑表面有水分子的存在；在波長＜1000cm-1時，氮與二氧化鈦等質量1:1摻雜時所制得的光催化劑N-b-f-TiO2-11紅外光譜特征峰逐漸變弱，趨近于直線。

圖1 紅外光譜圖

(2)光催化劑形貌表征

將制備的不同氮摻雜含量的花狀黑色二氧化鈦光催化劑N-b-f-TiO2-11和N-b-f-TiO2-21在掃描電子顯微鏡（SEM）下進行觀察，如下圖所示，其中圖2和圖4為氮與二氧化鈦等質量1:1摻雜，圖3和圖5為氮與二氧化鈦進行2:1的比例摻雜。

圖2 N-b-f-TiO2-11

圖3 N-b-f-TiO2-21

圖4 N-b-f-TiO2-11

圖5 N-b-f-TiO2-21

在制備光催化劑的顏色方面，由水熱法和硼氫化鈉還原二氧化鈦以及尿素不同含量摻雜（尿素:黑色花狀二氧化鈦=1:1和尿素:黑色花狀二氧化鈦=2:1）等步驟制備出來的氮摻雜花狀黑色二氧化鈦光催化劑N-b-f-TiO2-11和N-b-f-TiO2-21分別呈現出深灰色和淺灰色，如圖2和圖3所示。從圖4和圖5可以看出該光催化劑呈花狀的結構，花狀結構能使催化劑對反應底物具有較好的吸附能力。更細的可以看出圖4的光催化劑的花狀結構比圖5的光催化劑的花狀結構稍大，圖5具有更緊密的花狀結構，表明更蓬松，有大量的孔隙結構，這些特點將增加該光催化劑的活性位點，具有更大的比表面積，更加有效表現其活性，不僅可以加強對太陽光有效利用，并且充分增加催化劑與反應物的接觸，甲基橙濃度的增大更加有利于催化劑變現其活性，可以進一步提高樣品光催化性能。

(3)光催化劑活性測試結果

圖6是光催化劑在模擬太陽光（250W）照射下降解甲基橙溶液（10mg/L）的活性圖。

圖6 光催化劑降解甲基橙溶液活性圖

由圖6可以得知，光催化活性為N-b-f-TiO2-21＞N-bf-TiO2-11＞b-f-TiO2（黑色花狀二氧化鈦），測試之前將光催化劑b-f-TiO2、N-b-f-TiO2-11和N-b-f-TiO2-21溶液在被放置于黑暗條件下，三種催化劑對甲基橙的降解率都為1，隨后在黑暗條件下用電子磁力攪拌器充分攪拌30min，測得光催化劑N-b-f-TiO2-11和N-b-f-TiO2-21對甲基橙溶液的降解率都有明顯降低，b-f-TiO2催化劑對甲基橙溶液的降解率變化較小，其中光催化劑N-b-f-TiO2-21對甲基橙的降解率較N-b-f-TiO2-11和b-f-TiO2對甲基橙的降解率大。而后用模擬太陽光（250W）照射，隨著時間的推移，表現出來的仍然是N-b-f-TiO2-21對甲基橙的降解率較N-b-f-TiO2-11和b-f-TiO2對甲基橙的降解率大。在模擬太陽光條件下30min、60min、90min、120min時，光催化劑N-b-f-TiO2-21對甲基橙溶液的降解率由68.48%到57.32%再到42.67%，最后達到37.12%。由此可得，當尿素與光催化劑以2:1的比例進行摻雜時，所得到的氮摻雜花狀黑色二氧化鈦光催化劑N-b-f-TiO2-21的催化活性最好，可有效降解甲基橙，性能優良，達到了理想的效果。

3.結論

本論文利用水熱法，以金屬鈦粉和尿素為原料，利用尿素對二氧化鈦不同比例進行摻雜，制備出氮摻雜花狀黑色二氧化鈦光催化劑。通過對該光催化劑的SEM分析表明花狀結構的生成增加了催化劑的比表面積，有利于催化劑和反應物的充分接觸，從而提高降解效率。本論文制得的氮摻雜花狀黑色二氧化鈦催化劑N-b-f-TiO2-12具有以下特點：光催化活性高、化學性能穩定、環保且對環境無害、價格低廉以及壽命長，可以有效的利用可見光和紫外光，是一種新型的環保光催化劑，優于商用b-f-TiO2催化劑，具有廣泛的應用前景，是未來能源利用的熱點。